I.1.2, в графе 9 табл. I.4.1 приводят величину "дельта"lg X, а

каждую из граф 3, 10 и 11 разбивают на две (а, б). В графе 3а

_ _

приводят значение х , в графе 3б - значение lg х , в графах 10а

g g

и 10б - соответственно значения нижней и верхней границ

_

доверительного интервала для х (см. уравнения I.2.11, I.2.12).

g

Наконец, в графе 11 приводят максимальное по абсолютной величине

_______

значение "эпсилон", (см. уравнение I.2.12а).

Если в результате измерений одной и той же величины А получены

_ _

две выборки объема n1 и n2, причем х1 не равно х2, может

возникнуть необходимость проверки статистической достоверности

гипотезы:

_ _

х1 = х2, (I.4.3)

_ _

т.е. значимости разности (х1 - х2).

Такая проверка необходима, если величина А определялась двумя

разными методами с целью их сравнения или если величина А

определялась одним и тем же методом для двух разных объектов,

идентичность которых требуется доказать. Для проверки гипотезы

I.4.3 следует установить, существует ли статистически значимое

2 2

различие между дисперсиями s1 и s2. Эта проверка проводится так,

как указано в разделе I.3 (см. выражения I.3.4, I.3.5, I.3.5а).

Рассмотрим три случая.

2 2

1. Различие дисперсий s1 и s2 статистически недостоверно

(справедливо неравенство I.3.5а). В этом случае средневзвешенное

2 2

значение s вычисляют по уравнению I.1.7, а дисперсию s разности

_ _ Р

Јx1 - х2Ј - по уравнению I.4.4:

2

2 s (n1 + n2)

s = ------------ ; (I.4.4)

Р n1n2

----

/ 2

s = / s (I.4.4a)

Р / Р .

Далее вычисляют критерий Стьюдента:

_ _ _ ---------

Јх1 - х2Ј Јх1 - х2Ј / n1n2

t = ---------- = ---------- / ---------; (I.4.5)

s s / n1 + n2

Р

f = n1 + n2 - 2. (I.4.5а)

Если при выбранном значении Р (например, при Р = 95%)

t > t(Р, f), (I.4.6)

_ _

то результат проверки положителен - значение (х1 - х2) является

_ _

значимым и гипотезу х1 = х2 отбрасывают. В противном случае надо

признать, что эта гипотеза не противоречит экспериментальным

данным. 2 2

2. Различие значений s1 и s2 статистически достоверно

2 2 2

(справедливо неравенство I.3.5). Если s1 > s2, дисперсию s

Р

_ _

разности (х1 - х2) находят по уравнению I.4.7, а число степеней

свободы f- по уравнению I.4.8:

2 2

2 s1 s2

s = ---- + ---- ; (I.4.7)

Р n1 n2

Љ Ї

Ј 2 2 Ј

Ј s1s2 Ј

f = (n1 + n2 - 2) Ј 0,5 + -------- Ј. (I.4.8)

Ј 4 4 Ј

Ј s1 + s2 Ј

ђ ‰

Следовательно, в данном случае

_ _ _ _

Јх1 - х2Ј Јх1 - х2Јn1n2

t = ---------- = ----------------- . (I.4.9)

s 2 2

Р n2s1 + n1s2

Вычисленное по уравнению I.4.9 значение t сравнивают с

табличным значением t(Р, f), как это описано выше для случая 1.

2 2

Рассмотрение проблемы упрощается, когда n1 ~= n2 и s1 >> s2.

_

Тогда в отсутствие систематической ошибки среднее х2 выборки

объема n2 принимают за достаточно точную оценку величины А, т.е.

_ _

принимают х2 = "ми." Справедливость гипотезы х1 = "ми",

эквивалентной гипотезе I.4.3, проверяют с помощью выражений

I.3.1, I.3.2, принимая f1 = n1 - 1. Гипотеза I.4.3 отклоняется,

как статистически недостоверная, если выполняется неравенство

I.3.2.

3. Известно точное значение величины А. Если А = "ми",

_ _

проверяют две гипотезы: х1 = "ми" (I.4.6) и х2= "ми" (I.4.7).

Проверку выполняют так, как описано в разделе I.3 с

помощью выражений I.3.1 и I.3.2, отдельно для каждой из гипотез.

Если гипотезы I.4.6 и I.4.7 статистически достоверны, то следует

признать достоверной и гипотезу I.4.3. В противном случае

гипотеза I.4.3 должна быть отброшена.

Примечание I.4.2. В случае, предусмотренном примечанием I.1.2,

_ 2

при сравнении средних используют величины lg х , s и s .

g lg lg

_ _

Когда разность (x1 - х2) оказывается значимой, определяют

доверительный интервал для разности соответствующих генеральных

^ ^

средних (x1 и х2):

(I.4.10)

_ _ ^ ^ _ _

Јx1 - х2Ј - t(P,f)s <= Јx1 - х2Ј <= Јx1 - х2Ј + t(P,f)s

р р

Пример I.4.1. При определении содержания основного вещества в

двух образцах препарата, изготовленных по разной технологии,

получены метрологические характеристики средних результатов,

приведенные в табл. I.4.2. Требуется решить, является ли первый

образец по данному показателю лучшим в сравнении со вторым

образцом.

2

s2 0,31

Поскольку F = ---- = ---- = 1,24 < F (99%, 5,7) = 7,46, то

2 0,25

s1

согласно неравенству I.3.5а статистически достоверное различие

2 2

величин s1 и s2 отсутствует.

Таблица I.4.2

Љ”””””’””’”’”””””’””””’””””’””””’””’”””””’””””””’””””””’”””””””””Ї

ЈНомерЈ Ј Ј _ Ј 2 Ј Ј s_ ЈP Ј t Ј"ДЕЛЬ-Ј"ДЕЛЬ-Ј _______ Ј

Јобра-Јn ЈfЈ х Ј s Ј s Ј х Ј% Ј(P,f)ЈТА"х ЈТА"_ Ј"эпсилон"Ј

Јзца Ј Ј Ј % Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј х Ј % Ј

“”””””•””•”•”””””•””””•””””•””””•””•”””””•””””””•””””””•”””””””””¤

Ј 0 Ј1 Ј2Ј 3 Ј 4 Ј 5 Ј 6 Ј7 Ј 8 Ј 9 Ј 10 Ј 11 Ј

“”””””•””•”•”””””•””””•””””•””””•””•”””””•””””””•””””””•”””””””””¤

Ј 1 Ј8 Ј7Ј99,10Ј0,25Ј0,50Ј0,18Ј95Ј 2,36Ј 1,18 Ј 0,42 Ј 0,42 Ј

“”””””•””•”•”””””•””””•””””•””””•””•”””””•””””””•””””””•”””””””””¤

Ј 2 Ј6 Ј5Ј98,33Ј0,31Ј0,56Ј0,23Ј95Ј 2,57Ј 1,44 Ј 0,59 Ј 0,60 Ј

ђ”””””‘””‘”‘”””””‘””””‘””””‘””””‘””‘”””””‘””””””‘””””””‘”””””””””‰

_ _

Следовательно, гипотеза х1 = х2 (I.4.3) проверяется с помощью

уравнений I.1.7, I.1.8, I.4.4 и I.4.5.

k=g 2 2 2

SUM [(n - 1)s ] f1s1 + f2s2

k=1 k k

s = ----------------- = ----------- =

k=g f1 + f2

SUM (n - 1)

k=1 k

7 х 0,25 + 5 х 0,31

= ------------------- = 0,275;

7 + 5

----

/ 2 ------

s = / s = / 0,275 = 0,524.

2

2 s (n1+ n2) 0,275 х (8 + 6)

s = ------------- = ---------------- = 0,0802;

p n1n2 8 х 6

----

/ 2 -------

s = / s = / 0,0802 = 0,283.

р / р

f = n1 + n2 - 2 = 8 + 6 - 2 = 12.

_ _

Јх1 - х2Ј Ј99,10 - 98,33Ј

t = ---------- = --------------- = 2,72.

sр 0,283

t = 2,72 > t(95%; 12) = 2,18.

t = 2,72 < t(99%; 12) = 3,08.

Следовательно, с доверительной вероятностью Р = 95% гипотеза

_ _

х1 не равно х2 может быть принята. Однако с доверительной

вероятностью Р = 99% принять эту гипотезу нельзя из-за недостатка

информации.

_ _

Если гипотеза х1 не равно х2 принята, то определяют

^ ^

доверительный интервал разности генеральных средних х1 и х2

(уравнение I.4.10):

_ _ ^ ^ _ _

Јх1 - х2Ј - t(P, f)sр <= Јх1 - х2Ј <= Јх1 - х2Ј + t(P, f)sр

(Р = 95%; f = 12);

^ ^

Ј99,10 - 98,33Ј - 2,18 х 0,283 <= х1 - х2 <=

<= Ј99,10 - 98,33Ј + 2,18 х 0,283

^ ^

0,15 <= х1 - х2 <= 1,39

I.5. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Оценка сходимости результатов параллельных определений. При

рядовых исследованиях аналитик обычно проводит два-три, реже

четыре параллельных определения. Варианты полученной при этом

упорядоченной выборки объема m, как правило, довольно значительно

отличаются друг от друга. Если метод анализа метрологически

аттестован, то максимальная разность результатов двух параллельных

определений должна удовлетворять неравенству:

Јх1 - х Ј < L(P, m)s, (I.5.1)

n

где L(P, m) - фактор, вычисленный по Пирсону при P = 95%.

Љ””””””’””””’””””””’”””””Ї

Ј m Ј 2 Ј 3 Ј 4 Ј

“””””””•””””•””””””•”””””¤

Ј L Ј2,77Ј 3,31 Ј 3,65Ј

ђ””””””‘””””‘””””””‘”””””‰

Если неравенство I.5.1 не выполняется, необходимо провести

дополнительное определение и снова проверить, удовлетворяет ли

величина Јх1 - х Ј неравенству I.5.1.

Ј nЈ

Если для результатов четырех параллельных определений

неравенство I.5.1 не выполняется, одна из вариант (х1 или х )

n

должна быть отброшена и заменена новой. При невозможности добиться

выполнения неравенства I.5.1 следует считать, что конкретные

условия анализа привели к снижению воспроизводимости метода и

принятая оценка величины s применительно к данному случаю является

заниженной. В этом случае поступают, как указано в разделе I.1.

Определение необходимого числа параллельных определений. Если

_

необходимо получить средний результат х с относительной

_______

погрешностью "эпсилон" <= "фи", причем метод анализа

метрологически аттестован, необходимое число параллельных

определений m находят, исходя из уравнения I.2.3:

Љ "ДЕЛЬТА"х 100 Ї2

m >= Ј -------------- Ј . (I.5.2)

Ј _ Ј

ђ "фи"х ‰

Гарантия качества продукции. Предположим, что качество

продукции регламентируется предельными значениями а и

min

а величины А, которую определяют на основании результатов

mах

анализа. Примем, что вероятность соответствия качества продукта

условию

а < А < а (I.5.3)

min mах

_

должна составлять Р%.

Пусть величину А находят экспериментально как среднее выборки

объема m, а метод ее определения метрологически аттестован. Тогда

_

условие I.5.3 будет выполняться с вероятностью Р, если значение

_

х = А будет лежать в пределах

_ _

а + "ДЕЛЬТА" А < А < а - "ДЕЛЬТА"А , (I.5.4)

min max

где: _

_ U(P)s

"ДЕЛЬТА"А = --------- . (I.5.5)

---

/ m

_ _

Значения коэффициента U для вероятности Р = 95% и Р = 99%

соответственно равны 1,65 и 2,33. Иными словами для гарантии

качества наблюдаемые пределы изменения величины А на практике

следует ограничить значениями:

_

_ U(P)s

А = а + "ДЕЛЬТА"А = а + -------- ; (I.5.6)

min min min ---

/ m

_

_ U(P)s

А = а - "ДЕЛЬТА"А = а - -------- ; (I.5.7)

max max max ---

/ m

Наоборот, если заданы значения А и А , значения а и

min max min

и а , входящие в неравенство I.5.3, могут быть найдены путем

max

решения уравнений I.5.6 и I.5.7. Наконец, если заданы пары

значений А , а и А , а , то уравнения I.5.6 и I.5.7

min min max max

могут быть решены относительно m. Это может быть использовано для

оценки необходимого числа параллельных определений величины А.

Примечание I.5.1. В уравнениях I.5.5, I.5.6 и I.5.7 величина

_ _

коэффициента U(P) должна быть заменена величиной t(P, f), если

значение f, определенное по уравнениям I.1.4 или I.1.8 < 15.

Примечание I.5.2. Для случая, предусмотренного примечанием