I.3. Метрологическая характеристика метода анализа.

СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

С целью получения метрологической характеристики метода

проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких

выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием

определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки

представляют в виде табл. I.3.1.

Таблица I.3.1

Метрологические характеристики метода анализа

Љ””””’”””’”””””’””””’””””’”””’””””””’”””””””””’”””””””””’””””””””Ї

Ј Ј Ј _ Ј 2 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

Ј"ми"Ј f Ј х Ј s Ј s Ј Р Јt(P,f)Ј"ДЕЛЬТА"хЈ"эпсилон"Ј"дельта"Ј

“””””•”””•”””””•””””•””””•”””•””””””•”””””””””•”””””””””•””””””””¤

Ј 1 Ј 2 Ј 3 Ј 4 Ј 5 Ј 6 Ј 7 Ј 8 Ј 9 Ј 10 <*> Ј

“””””•”””•”””””•””””•””””•”””•””””””•”””””””””•”””””””””•””””””””¤

Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

ђ””””‘”””‘”””””‘””””‘””””‘”””‘””””””‘”””””””””‘”””””””””‘””””””””‰

--------------------------------

<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется

неравенство I.3.2.

Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической

обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с

разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах

1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой

выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под

2

чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,

вычисленные с учетом примечания I.1.1.

_

Если для выборки объема m величина Ј"ми" - хЈ > 0, следует

решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для

этого вычисляют критерий Стьюдента t:

_ ---

Ј"ми" - хЈ / m

t = ------------------- . (I.3.1.)

s

Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство

t > t(P, f), (I.3.2)

полученные данным методом результаты отягощены систематической

ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по

формуле:

_

х - "ми"

"дельта" = -------- 100%. (I.3.3)

"ми"

_

Следует помнить, что если величина А определена как среднее х

некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t

может рассчитываться по уравнению I.4.5.

При сравнении воспроизводимости двух методов анализа с

2 2 2 2

оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:

2

s1

F = -----. (I.3.4)

2

s2

2 2

Критерий F характеризует при s1 > s2 достоверность различия

2 2

между s1 > s2.

Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением

F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).

Если

F > F(P, f1, f2), (I.3.5)

2 2

различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с

вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более высокой

воспроизводимости второго метода. При

F <= F(P, f1, f2) (I.3.5а)

2 2

различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым и

заключение о различии воспроизводимости методов сделать нельзя

ввиду недостаточного объема информации.

Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в

_ 2

табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s приводят величины

_ 2

lg "ми", lg х , s и s . При этом в графу 8, согласно

g lg lg

примечанию I.2.2, вносят величину "ДЕЛЬТА"lg х, а в графу 9 -

максимальное по абсолютной величине значение "эпсилон".

Аналогичные замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и

F - по уравнению I.3.4.

Для сравнения двух методов анализа результаты статистической

обработки сводят в табл. I.3.2.

Таблица I.3.2

Данные для сравнительной метрологической оценки

двух методов анализа

Љ””””’””””’”’”’””’”’”’”””””””’””””””’””””””’””””’””””””””””’””””’””””””’””””Ї

ЈMe- Ј Ј Ј_Ј 2Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈПри-Ј

Јтод,Ј"ми"ЈfЈхЈs ЈsЈРЈt(Р, f)Ј"ДЕЛЬ-Ј"эпси-Јt ЈF(Р,f1,f2)ЈF Ј"дель-Јме- Ј

ЈN Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј(табл.)ЈТА"х Јлон" Ј вычЈ (табл.) Ј вычЈта" Јча- Ј

Јп/п Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Р - 99% Ј Ј Јния Ј

“””””•””””•”•”•””•”•”•”””””””•””””””•””””””•””””•””””””””””•””””•””””””•””””¤

Ј 1 Ј 2 Ј3Ј4Ј5 Ј6Ј7Ј 8 Ј 9 Ј 10 Ј 11 Ј 12 Ј 13 Ј 14 Ј 15 Ј

“””””•””””•”•”•””•”•”•”””””””•””””””•””””””•””””•””””””””””•””””•””””””•””””¤

Ј 1 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

Ј 2 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

ђ””””‘””””‘”‘”‘””‘”‘”‘”””””””‘””””””‘””””””‘””””‘””””””””””‘””””‘””””””‘””””‰

Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить

при "ми1" = "ми2", f1 > 10 и f2 > 10. Если точные значения "ми1" и

"ми2" неизвестны, величины "дельта" и t не определяют.

выч

Пример I.3.1. Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и

2), характеризующих, например, различные методы анализа, получены

метрологические характеристики, приведенные в графах 1-10 табл.

I.3.3.

Таблица I.3.3

Љ””””’””””’””’””””””’”””””’”””””’””’”””””””’””””””’””””’”””””’”””””””””””’”””””’””””””Ї

ЈНо- Ј Ј Ј _ Ј 2 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

Јмер Ј"ми"Јf Ј х, % Ј s Ј s ЈР,Јt(Р, f)Ј"ДЕЛЬ-Ј"эп-Јt ЈF(Р,f1,f2) ЈF Ј"дель-Ј

Јвы- Ј Ј Ј Ј Ј Ј% Ј(табл.)ЈТА"х Јси- Ј выч Ј (табл.) Ј выч Јта" Ј

Јбор-Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јлон"Ј Ј Р = 99% Ј Ј Ј

Јки Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

“””””•””””•””•””””””•”””””•”””””•””•”””””””•””””””•””””•”””””•”””””””””””•”””””•””””””¤

Ј 1 Ј 2 Ј3 Ј 4 Ј 5 Ј 6 Ј7 Ј 8 Ј 9 Ј10 Ј 11 Ј 12 Ј 13 Ј 14 Ј

“””””•””””•””•””””””•”””””•”””””•””•”””””””•””””””•””””•”””””•”””””””””””•”””””•””””””¤

Ј 1 Ј100 Ј20Ј100,13Ј0,215Ј0,464Ј95Ј 2,09 Ј 0,97 Ј0,97Ј1,28 Ј Ј Ј - Ј

Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј 3,36 Ј17,92Ј Ј

Ј 2 Ј100 Ј15Ј98,01 Ј0,012Ј0,110Ј95Ј 2,13 Ј 0,23 Ј0,24Ј72,36Ј Ј Ј 1,99 Ј

ђ””””‘””””‘””‘””””””‘”””””‘”””””‘””‘”””””””‘””””””‘””””‘”””””‘”””””””””””‘”””””‘””””””‰

Для заполнения графы 11 вычислим значения t1 и t2:

_ --- ------

Ј"ми" - х1Ј / m1 Ј100 - 100,13Ј /20 + 1

t1 = -------------------- = ------------------------- = 1,28;

s1 0,464

_ ---- ------

Ј"ми" - х2Ј / m2 Ј100 - 98,01Ј /15 + 1

t2 = --------------------- = ----------------------- = 72,36;

s2 0,110

_

Поскольку t1 = 1,28 < (95%, 20) = 2,09, гипотеза Ј"ми1" - x1Ј

не равно 0 может быть отвергнута, что позволяет считать результаты

выборки 1 свободными от систематической ошибки.

Напротив, поскольку t2 = 72,36 >> t2 (95%, 15) = 2,13,

_

гипотезу Ј"ми2" - x2 Ј не равно 0 приходится признать

статистически достоверной, что свидетельствует о наличии

систематической ошибки в результатах выборки 2. В графу 14 вносим:

_

Ј"ми1" - x1Ј Ј100 - 98,01Ј

"дельта2" = ------------ 100% = ------------- х 100% = 1,99%.

"ми" 100

Заполним графы 12 и 13:

F(99%; 20; 15) = 3,36;

2

s1 0,215

F = ---- = ----- = 17,92;

2 0,012

s2

F = 17,92 >> f(99%; 20; 15) = 3,36.

2

Следовательно, при Р = 99% гипотезу о различии дисперсий s1 и

2

s2 следует признать статистически достоверной.

Выводы:

а) результаты, полученные первым методом, являются

правильными, т.е. они не отягощены систематической ошибкой;

б) результаты, полученные вторым методом, отягощены

систематической ошибкой;

в) по воспроизводимости второй метод существенно лучше первого

метода.

I.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА.

СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДВУХ ВЫБОРОК

Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует

определить значение некоторой величины А, то для полученной

экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают

величины, необходимые для заполнения табл. I.4.1. Так поступают в

том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был

ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет

метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. I.4.1

заполняются на основании данных табл. I.3.1, полученных при

аттестации. При заполнении табл. I.4.1. следует при необходимости

учитывать примечания I.2.1 и I.3.1.

Таблица I.4.1

Метрологические характеристики среднего результата

Љ””’”’”””’””’”””’””’”’””””””””’”””””””””’””””””””””””””’”””””””””Ї

Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј _ Ј Ј

Ј Ј Ј _ Ј 2Ј Јs_Ј Ј Ј Ј"ДЕЛЬТА"х или Ј _______ Ј

Јm ЈfЈ х Јs Ј s Ј хЈPЈt (P, f)Ј"ДЕЛЬТА"хЈ_ _Ј"эпсилон"Ј

Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јх +/-"ДЕЛЬТА"хЈ Ј

“””•”•”””•””•”””•””•”•””””””””•”””””””””•””””””””””””””•”””””””””¤

Ј1 Ј2Ј 3 Ј 4Ј 5 Ј 6Ј7Ј 8 Ј 9 Ј 10 Ј 11 Ј

“””•”•”””•””•”””•””•”•””””””””•”””””””””•””””””””””””””•”””””””””¤

Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј

ђ””‘”‘”””‘””‘”””‘””‘”‘””””””””‘”””””””””‘””””””””””””””‘”””””””””‰

Таким образом, на основании выражения I.2.1 для измеряемой

величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с

вероятностью Р выполняется условие:

_ _ _ _

х - "ДЕЛЬТА"х <= А <= х + "ДЕЛЬТА"х, (I.4.1)

т. е.

_ _ _

А = х +/- "ДЕЛЬТА"х. (I.4.2)

Примечание I.4.1. В случае, предусмотренном в примечании

_