1), Относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты,

сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут

титроваться как основания (случай 2), относятся: амины,

азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные

аммониевые основания и др.

Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в

основных неводных растворителях, таких, как пиридин,

диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных

растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид.

Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть

определены так же, как основания титрованием в кислых

растворителях.

В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед

титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для

связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При

использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно

титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно

хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути.

Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований

(случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т.е.

растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не

обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как

кетоны, нитрилы, нитрометан.

Таблица 1

Љ”””””””””””””””””””””’”””””””””””””””””””””””’”””””””””””””””””””Ї

Ј Растворители Ј Индикаторы Ј Титранты Ј

“”””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””¤

ЈКислые Ј Ј Ј

ЈУксусная и муравьинаяЈКристаллический фиоле-ЈРаствор хлорной ки-Ј

Јкислоты, уксусный ан-Јтовый, судан III, тро-Јслоты в уксуснойЈ

Јгидрид и их смеси сЈпеолин 00, метиловыйЈкислоте или в нит-Ј

Јдругими растворите-Јфиолетовый, нейтральныйЈрометане Ј

Јлями Јкрасный, малахитовыйЈ Ј

Ј Јзеленый, диметиламино-Ј Ј

Ј Јазобензол Ј Ј

“”””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””¤

ЈОсновные Ј Ј Ј

ЈДиметилформамид, пи-ЈТимоловый синий, бром-ЈРастворы едкого на-Ј

Јридин, этилендиамин Јтимоловый синий, альфа-Јтра, едкого кали,Ј

Ј Јнафтолбензеин, ортонит-Јметилата натрия,Ј

Ј Јроанилин Јметилата лития, ги-Ј

Ј Ј Јдроксид тетраэтил-Ј

Ј Ј Јаммония в метиловомЈ

Ј Ј Јспирте или в смесиЈ

Ј Ј Јметилового спирта иЈ

Ј Ј Јбензола Ј

“”””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””¤

ЈДифференцирующие Ј Ј Ј

ЈАцетон, диоксан, нит-ЈМетиловый оранжевый,ЈРастворы хлористо-Ј

Јрометан, метилэтилке-Јтимоловый синий, бром-Јводородной кислотыЈ

Јтон, метиловый спирт,Јфеноловый синий, ней-Јв метиловом спиртеЈ

Јизопропиловый спирт,Јтральный красный, мети-Јили в гликолевыхЈ

Јтретичный бутиловыйЈловый красный, бромти-Јсмесях; растворыЈ

Јспирт, диметилсульфо-Јмоловый синий Јхлорной кислоты вЈ

Јксид Ј Јнитрометане, в ме-Ј

Ј Ј Јтиловом спирте илиЈ

Ј Ј Јв гликолевых сме-Ј

Ј Ј Јсях; растворы, при-Ј

Ј Ј Јменяемые при титро-Ј

Ј Ј Јвании в основныхЈ

Ј Ј Јрастворителях Ј

ђ”””””””””””””””””””””‘”””””””””””””””””””””””‘”””””””””””””””””””‰

Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо

смешивание его с водой и спиртом.

В ряде случаев для титрования применяют смеси неводных

растворителей с апротонными растворителями: бензолом, хлороформом

и др., присутствие которых уменьшает ионное произведение среды

(Кi), что может способствовать улучшению условий титрования.

Титрование в неводных растворителях может быть проведено как с

индикатором, так и потенциометрически с использованием в качестве

индикаторного стеклянного или других обратимых к протону

электродов.

При титровании в основных растворителях следует принимать меры

для защиты титруемого раствора и титранта от двуокиси углерода,

содержащейся в воздухе. Титрование лучше проводить в атмосфере

инертного газа.

В табл. 1 приведены наиболее часто применяемые неводные

растворители, индикаторы и титранты.

Таблица 2

Величины рКi различных растворителей (рКi = - lgКi)

при температуре 20-25 град. С

Љ”””’””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””’”””””””””””””””””Ї

Ј N Ј Растворитель Ј рКi Ј

Јп/пЈ Ј Ј

“”””•””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””¤

Ј1 ЈСерная кислота Ј 3,62 Ј

Ј2 ЈМуравьиная кислота Ј 6,1 Ј

Ј3 ЈУксусная кислота Ј 14,4 Ј

Ј4 ЈУксусный ангидрид Ј 14,5 Ј

Ј5 ЈЭтилендиамин Ј 15,3 Ј

Ј6 ЈЭтиленгликоль Ј 15,6 Ј

Ј7 ЈФормамид Ј 16,7 Ј

Ј8 ЈМетиловый спирт Ј 16,7 Ј

Ј9 ЈПропиленгликоль Ј 16,8 Ј

Ј10 ЈЭтиловый спирт Ј 19,1 Ј

Ј11 Јн-Бутиловый спирт Ј 20,05 Ј

Ј12 ЈИзопропиловый спирт Ј 22,0 Ј

Ј13 ЈДиметилацетамид Ј 23,95 Ј

Ј14 ЈНитрометан Ј 24,0 Ј

Ј15 ЈПиридин Ј 24,2 Ј

Ј16 ЈДиметилформамид Ј 25,3 Ј

Ј17 ЈМетилэтилкетон Ј 25,7 Ј

Ј18 ЈАцетон Ј 25,9 Ј

Ј19 ЈТретичный бутиловый спирт Ј 26,8 Ј

Ј20 ЈАцетонитрил Ј 32,2 Ј

Ј21 ЈДиметилсульфоксид Ј 33,3 Ј

ђ”””‘””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‘”””””””””””””””””‰

ПРИЛОЖЕНИЕ

Титрованные растворы

Раствор хлорной кислоты (0,1 моль/л)

НСlО4 М.м. 100,46

1 мл раствора содержит 0,01005 г хлорной кислоты.

Приготовление. 8,2 мл 72% или 11,7 мл 57% водного раствора

хлорной кислоты смешивают с 500 мл ледяной уксусной кислоты в

мерной колбе вместимостью 1 л. Колбу помещают в холодную воду и

прибавляют постепенно при помешивании уксусный ангидрид в

количестве 32 или 45 мл соответственно. После охлаждения объем

раствора доводят ледяной уксусной кислотой до 1 л и оставляют на

24 ч. Содержание воды определяют по методу К. Фишера, если

необходимо, прибавлять воду или уксусный ангидрид до получения

содержания воды в количестве от 0,01 до 0,2% и оставляют на 24 ч.

Установка титра. Около 0,15 г (точная навеска) гидрофталата

калия, предварительно тонко измельченного и высушенного при 120

град. С в течение 2 ч, растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты

и титруют приготовленным раствором хлорной кислоты в присутствии 2

капель раствора кристаллического фиолетового до перехода

фиолетовой окраски в голубовато - зеленую.

Параллельно проводят контрольный опыт.

Поправочный коэффициент вычисляют по первому способу, где

Т = 0,02042.

Примечание. Если раствор с поправочным коэффициентом,

установленным при температуре t1, применяют при температуре t2, то

вводят температурную поправку. Для этого измеренный объем раствора

хлорной кислоты, израсходованный на титрование анализируемого

раствора, приводят к температуре t1 путем умножения на [1 +

+ ("ДЕЛЬТА"t х 0,001)], где "ДЕЛЬТА"t = t2 - t1.

Раствор хлорной кислоты (0,05 моль/л)