Алемасова - Лекции по аналитической химии

компонентных смесей углеводородов, в технологии неорганических веществ, в анализе полупроводников и т.д. Метод дает возможность определять газы в металлах (после вакуумного плавления). Большие перспективы открывает метод, сочетающий хроматографическое разделение и массспектрометрическое определение полученных продуктов. Массспектрометрия применяется также для установления строения молекул, определения термодинамических характеристик газообразных веществ. Метод применим для определения почти всех элементов периодической системы со средним пределом обнаружения 10-3 – 10-4%, а при благоприятных условиях и до 10-7% при использовании малых навесок (1 мг и меньше). Погрешность метода 5 –10 %.

Количественный анализ в масс-спектрометрии проводят по току, фиксируемому детектором. Пик ионного тока пропорционален содержанию компонента C или его парциальному давлению P:

I = kC = χP,

где k, χ – коэффициенты пропорциональности.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 1.– С. 292-368; Кн. 2. – С. 756-769, 778-

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 151-153, 172-183, 211-217.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 303-370.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 2. – С. 273-328, 360-372.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 2. – С. 50-92, 98-127.

Раздел 18

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

18.1. Анализ по спектрам комбинационного рассеяния

Спектроскопия комбинационного рассеяния изучает рассеяние монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты. Комбинационное рассеяние происходит в результате неупругого соударе-

251

ния фотона с молекулой. При этом часть энергии фотона может уйти на возбуждение молекулы, которая переходит на более высокий колебательный или вращательный уровень. Тогда энергия рассеянного света будет меньше энергии падающего света на величину энергии перехода. В спектре рассеянного света, кроме линии источника с волновым числом ν0, по-

являются линии с волновыми числами νi < ν0 (стоксовы линии). Энергия

перехода характеризуется разностью ∆νi = ν0 – νi. Если молекула находилась в возбужденном состоянии, то при соударении с фотоном она может отдать ему свою энергию возбуждения и перейти в основное колебательное или вращательное состояние. Тогда энергия рассеянного излучения возрастает, и в спектре появляются линии с νi > ν0 (антистоксовы). Стоксовы и антистоксовы линии расположены симметрично относительно линии источника и представляют спектр комбинационного рассеяния, который простирается до ∆ν ~ 4000 см–1 в обе стороны от ν0 (рис. 18.1):

Рис. 18.1. Схема спектра комбинационного рассеяния света

При комнатной температуре бóльшая часть молекул находится на основном невозбужденном уровне, поэтому стоксовы линии всегда интенсивнее антистоксовых. С повышением температуры число возбужденных молекул увеличивается, и интенсивность антистоксовых линий возрастает. Интенсивность линий комбинационного рассеяния также пропорциональна интенсивности падающего света.

Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния кювету с исследуемой жидкостью или раствором освещают излучением лазеров (ге- лий-неонового, аргонового и т.д.). Линии спектра соответствуют определенным колебаниям молекулы или ее вращениям как целого, при которых меняется ее поляризуемость (т.е. ее деформация в поле электромагнитной волны, когда электроны молекулы сдвигаются в одну сторону, а положительно заряженные ядра – в другую). Поэтому в отличие от ИК спектроскопии комбинационное рассеяние позволяет изучать колебания и вращения бездипольных молекул, например, H2, N2, O2. Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния получают главным образом для газов. По ним можно определить межатомные расстояния и валентные углы относительно простых молекул, что позволяет определить их структуру.

252

Таким способом было подтверждено линейное строение молекул N2O, HCN и CO2. Спектры комбинационного рассеяния позволяют идентифицировать связи С=С, С≡С, С=О, С≡N, наличие в молекуле функциональных групп ОН (ОD), NH и более сложных, устанавливать образование водородных связей (по снижению частоты и уширению полосы ОН). Важную информацию дает применение метода для изучения координации в химии металлоорганических соединений, если при комплексообразовании меняется симметрия лиганда. Объектами исследования могут быть как бесцветные, так и окрашенные вещества – газы, жидкости, кристаллические и аморфные тела (в том числе полимеры), если в них нет люминесцирующих веществ. Комбинационное рассеяние используется также для изучения химического равновесия, качественного и количественного молекулярного анализа продуктов химических реакций, бензиновых фракций нефтей, биологических объектов и т.д., однако при этом пределы обнаружения относительно высоки. Метод отличается более высокой избирательностью, чем ИК-спектроскопия; кроме того, он позволяет изучать водные растворы и другие объекты, которые сильно поглощают ИК-излучение.

Качественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния проводят по разности волновых чисел рассматриваемой и возбуждающей линий, которая не зависит от волнового число возбуждающего излучения.

Методы количественного анализа основаны на использовании линейной зависимости между интенсивностью I линии и концентрацией вещества С:

I = kC

Для градуировки используют эталонные пробы известного состава, метод добавок и градуировочного графика. Погрешность анализа по спектрам комбинационного рассеяния обычно не превышает ±3% относительных.

18.2. Радиоспектроскопия

Радиоспектроскопия использует для физико-химических исследований и в аналитической химии наиболее длинноволновую часть электромагнитного спектра – микроволны и радиоволны. Явления электронного и ядерного магнитного резонанса характеризуют взаимодействие молекулы с магнитным полем. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) харак-

теризует взаимодействие с магнитным полем магнитного момента элек-

трона. Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) отражает взаимо-

действие с полем магнитного момента ядра. Оба явления основаны на эффекте Зеемана, заключающемся в расщеплении спектральных линий или уровней энергии в магнитном поле на отдельные компоненты.

253

18.2.1. Ядерный магнитный резонанс

Если элемент обладает нечетным порядковым номером, ядро такого элемента (или изотопа с нечетным массовым числом) обладает спином, отличным от нуля. Наличие неспаренного спина вызывает появление у атома или изотопа ядерного магнитного момента. Внешнее магнитное поле будет влиять на распределение по энергии ядер таких атомов или изотопов.

Ядерный магнитный резонанс наблюдается в постоянном магнитном поле напряженностью H0, на которое накладывается радиочастотное поле

напряженностью Н1, перпендикулярное H0. Для диамагнитных веществ, у которых спин атомных ядер равен ½ (1Н, 13С, 15N, 19F, 31P и др.), в постоян-

ном магнитном поле разрешены две ориентации магнитного дипольного момента ядра µ: «по полю» (α-состояние) и «против поля» (β-состояние). Возникающие два уровня энергии взаимодействия ядра с полем разделены интервалом:

∆Е = 2µН0,

где µ – магнитный момент ядра; Н0 – напряженность внешнего магнитного поля.

При условии hν = ∆E, или ν = γH0 (h – постоянная Планка, ν – частота поля Н1, γ – так называемое гиромагнитное отношение ядра), наблюдается резонансное поглощение энергии поля (ЯМР). Для нуклидов 1Н, 13С, 31P значения γ равны соответственно 42,58, 10,68 и 17,24 МГц/Тс.

Из возбужденного состояния в нормальное ядра могут возвращаться, передавая энергию возбуждения окружающей среде – «решетке», под которой понимаются электроны или атомы другого сорта, чем исследуемые. Этот механизм передачи энергии называется спин-решеточной релаксацией. Возбужденное ядро может также передать энергию возбуждения ядру такого же сорта, находящемуся в низшем энергетическом состоянии. Этот процесс называют спин-спиновой релаксацией. Времена релаксации Т1 и Т2 связаны с фазовым состоянием вещества, строением молекул и характе-

ром теплового движения. В жидкостях малой вязкости Т1 ≈ Т2 ~ 1 с, ∆ν ~ 0,1 Гц, а разрешение (∆ν/ν) ~ 10–10 (ЯМР высокого разрешения). В много-

атомных молекулах ядра одинаковых атомов, занимающих химически неэквивалентные положения, различаются частотами ЯМР. При этом

∆Е = 2µН0 = 2µН(1 – σ),

где Н0 – резонансное магнитное поле свободного ядра; σ – так называемый

химический сдвиг или константа диамагнитного экранирования, зна-

чение которой изменяется от 10–6 (для тяжелых ядер) до 10–2 (для протонов).

Совокупность сигналов ЯМР, т.е. зависимость интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля (или от частоты) называют обычно спектром ЯМР. Основными его характеристиками являются высота (максимальная интенсивность) и ширина, измеренная на половине мак-

254

симальной высоты сигнала. Химический сдвиг практически измеряют по отношению к некоторому стандарту и выражают в условных единицах – миллионных долях магнитного поля (м. д.):

δ= H x − Hст 106 м. д.

Нст

Хотя метод ЯМР можно использовать для изучения очень многих ядер, наибольшее значение имеют исследования на ядрах 1Н, 19F, 31P, к которым относится большинство выполненных экспериментальных работ. Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в различные соединения. Название ЯМР протонов часто сокращают как ПМР – протонный магнитный резонанс.

Уравнение hν = 2µН0 показывает, что резонансное поглощение может быть достигнуто или изменением напряженности магнитного поля Н0 при постоянной частоте, или изменением наложенной частоты в постоянном магнитном поле. Стабилизировать частоту проще, чем поле. Схема ЯМРспектрометра представлена на рис. 18.2.

Рис. 18.2. Схема ЯМР-спектрометра: 1 – магнит; 2 – исследуемое вещество; 3 – детектор; 4 – генератор радиочастоты

Ампулу с исследуемым веществом помещают в катушку радиочастотного генератора, которая находится между полюсами электромагнита. При выполнении условия hν = 2µН0, т.е. при поглощении энергии поля, детектор регистрирует некоторое изменение напряжения в контуре, которое записывается в виде сигнала ЯМР на самопишущем потенциометре. Из ЯМР-спектра этилового спирта видно, что протоны –ОН, =СН2, –СН3- групп различаются очень четко:

255

Таким образом, по табличным значениям резонансных сдвигов или по данным предварительной калибровки можно установить наличие тех или иных атомных группировок в исследуемой молекуле, т.е. получить информацию о ее структуре, а по площади пика определить число ядер.

Применение метода ЯМР в неорганическом анализе основано на том, что в присутствии парамагнитных веществ происходит укорочение времени ядерной релаксации. Изменение скорости релаксации может быть выполнено несколькими методами, например, методом спинового эха, маг- нитно-релаксационным титрованием. Основное достоинство метода ЯМР – возможность определять концентрации в широком интервале (от 10–5 – 1—6 до 1–2 моль/л и выше), используя для анализа небольшие объемы раствора (0,1 – 0,5 мл). Погружения каких-либо датчиков в анализируемый раствор не требуется.

ЯМР высокого разрешения – один из важнейших методов качественного и количественного анализа сложных смесей, а также исследования строения и реакционной способности молекул. Форма мультиплетов спинспинового взаимодействия позволяет определять изомерный состав вещества. Зависимость химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия от строения молекул – основа конформационного анализа, изучения взаимного влияния атомов в молекуле., сольватации и др. эффектов. Температурные изменения формы линий ЯМР и их числа позволяют определять кинетические параметры жидкофазных химических реакций, изучать их механизмы, таутомерные и обменные равновесия и другие процессы с характеристическими временами от 10 до 10–4 с; разработаны методики, позволяющие расширять этот интервал от 100 до 10–9 с. Для повышения информативности спектров ЯМР применяют все более сильные поля; самые большие Н0 нужны для исследования структуры белков в растворах. Разрабатываются хромато-ЯМР методы анализа, а также методы получения с помощью ЯМР изображений произвольных сечений непрозрачных объектов. (ЯМР-интроскопия). ЯМР-интроскопия позволяет выявить распределение концентраций биологических жидкостей в плодах и стеблях растений, различать нормальные и больные ткани, разрабатывать методы ЯМР-диагностики опухолей. Локальная ЯМР-спектроскопия высокого разрешения позволяет получать спектры из определенной точки внутри нормально действующего или больного органа.

18.2.2.Электронный парамагнитный резонанс

Вметоде ЭПР, так же как и в ЯМР, используется резонансное поглощение электромагнитных волн веществом в постоянном магнитном поле. Однако ЭПР связан уже с магнитными свойствами электрона. Магнитное поле электрона примерно на три порядка превышает поле ядра. В отсутствие магнитного поля спиновые энергетические состояния электрона выро-

256

ждены. При наложении магнитного поля вырождение снимается и появляются два энергетических уровня: верхний уровень, имеющий спин ms = ½, и нижний со спином ms = ½. Разность энергий ∆Е в этих состояниях составляет

∆Е = g·β·H,

где g – фактор спектроскопического расщепления, называемый обычно g- фактром; β – магнетон Бора; Н – напряженность магнитного поля.

Магнетоном называют единицу измерения магнитного момента, которую иногда рассматривают как «квант» магнитного момента системы. Магнетон Бора используется при описании магнитных свойств электрона. У свободного электрона магнитный момент равен одному магнетону Бора, а g-фактор равен 2,0023.

Разность энергий электрона на каждом энергетическом уровне невелика, поэтому заселенность обоих уровней при комнатной температуре будет примерно одинаковой. При наложении на эту систему переменного магнитного поля с частотой ν, удовлетворяющей условию

hν = g·β·H,

начнется резонансное поглощение энергии поля, и электроны с нижнего уровня будут переходить на верхний.

Спектр ЭПР часто представляют не только в виде зависимости интенсивности поглощения от напряженности поля (а), но и в виде зависимости первой производной поглощения по напряженности от напряженности магнитного поля (б), как это показано на рис. 18.3.

Рис. 18.3. Сигнал ЭПР: а – кривая поглощения; б – дифференциальная кривая поглощения

Взаимодействие спинов электрона и ядра вызывает так называемое сверхтонкое расщепление спектра ЭПР на отдельные компоненты. Сверхтонкое расщепление дает очень ценную информацию о природе связи, электронной структуре и т.д. Чувствительность спектров ЭПР очень высо-

257

ка: в благоприятных условиях может быть зарегистрировано до 10–12 г вещества и обнаружено в растворе до 10–9 моль/л примесей. ЭПР является уникальным методом исследования кинетики и механизма реакций, в которых принимают участие парамагнитные вещества, ценнейшим методом изучения процессов с участием радикалов, процессов комплексообразования в растворах, строения комплексных соединений и т.д.

18.3. Методики анализа, основанные на измерении радиоактивности

Известно несколько типов радиоактивного распада и радиоактивного излучения.

α – Распад. Распад ядра с выделением α-частицы, которые являются ядрами Не2+. Например,

23892 U →23490Th+24α

В соответствии с законом радиоактивного смещения, при α-распаде получается атом, порядковый номер которого на две единицы, а атомная масса на четыре единицы меньше, чем у исходного атома.

β-Распад. Различают несколько видов β-распада: электронный β-распад; позитронный β-распад; К-захват. При электронном β-распаде, например,

1532 Р→1632S + β −

нейтрон внутри ядра превращается в протон. При испускании отрицательно заряженной β-частицы порядковый номер элемента возрастает на единицу, а атомная масса практически не меняется.

При позитронном β-распаде из атомного ядра выделяется позитрон (β+-частица), а протон внутри ядра превращается в нейтрон. Например:

1122 Na→1022 Ne + β +

Продолжительность жизни позитрона невелика, так как при столкновении его с электроном происходит аннигиляция, сопровождающаяся испусканием γ-квантов.

При К-захвате ядро атома захватывает электрон из близлежащей электронной оболочки (из К-оболочки) и один из протонов ядра превращается в нейтрон. Например,

1940 K + e− =1840Ar + hν

На свободное место в К-оболочке переходит один из электронов внешней оболочки, что сопровождается испусканием жесткого рентгеновского излучения.

Спонтанное деление. Оно характерно для элементов периодической системы с Z > 90. При спонтанном делении тяжелые атомы делятся на осколки, которыми обычно являются элементы середины таблицы Д.И. Менделеева. Спонтанное деление и α-распад ограничивают получение новых трансурановых элементов.

258

Поток α- и β-частиц называют соответственно α- и β-излучением. Кроме того, известно γ-излучение. Это электромагнитные колебания с очень короткой длиной волны. В принципе, γ-излучение близко к жесткому рентгеновскому и отличается от него своим внутриядерным происхождением. В результате радиоактивного распада возникают изотопы – элементы с таким же порядковым номером, но с другой атомной массой. Неизменность изотопного состава в подавляющем большинстве химических реакций иногда называют законом постоянства изотопного состава.

Закон радиоактивного распада:

N = N0 e−λt ,

где λ – постоянная распада; t – время; N и N0– количество распавшихся ядер и исходное количество ядер.

Вкачестве характеристики скорости радиоактивного распада обычно

указывают период полураспада Т½, который так же, как и λ, является фундаментальной характеристикой процесса, не зависящей от количества вещества.

Периодом полураспада называют промежуток времени, в течение которого количество радиоактивного вещества уменьшается наполовину.

18.3.1.Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом

Врезультате взаимодействия радиоактивного излучения с веществом происходит ионизация и возбуждение атомов и молекул вещества, через которое оно проходит. Излучение производит также световое, фотографическое, химическое и биологическое действие. Например, первичным результатом действия радиоактивного излучения на воздух является появление ионов:

O2 + hν = O2+ + e− N2 + hν = N2+ + e−

H 2O + hν = H 2O+ + e−

H2O+ = H+ + OH• O2 + e–=O2−

N2 + e–= N2−

H2O + e–=H2O– H2O = H• + OH–

Образующиеся при протекании этих процессов радикалы H• и OH• являются одной из причин лучевой болезни, малокровия и т.д., т.к. они энергично взаимодействуют с ферментами и составными частями крови.

Радиоактивное излучение вызывает большое число химических реакций в газах, растворах, твердых веществах. Сюда относятся, например, разложение (радиолиз) воды с образованием водорода, пероксида водорода

259

и различных радикалов, вступающих в окислительно-восстановительные реакции с растворенными веществами. Радиоактивное излучение вызывает разнообразные радиохимические превращения различных органических соединений – аминокислот, кислот, спиртов, эфиров и т.д.

Для регистрации радиоактивного излучения используют счетчики. В зависимости от принципа действия счетчики радиоактивного излучения подразделяют на несколько групп.

Ионизационные счетчики. Их действие основано на возникновении ионизации или газового разряда, вызванного ионизацией при попадании в счетчик радиоактивных частиц или γ-квантов. Среди десятков приборов, использующих ионизацию, типичными являются ионизационная камера (рис. 18.4) и счетчик Гейгера – Мюллера, который получил наибольшее распространение в химико-аналитических и радиохимических лабораториях.

Рис. 18.4. Ионизационный счетчик:

1 – стеклянная колба; 2 – катод; 3 – анодная нить; 4 – источник высокого напряжения

Счетчик представляет собой устройство из двух электродов: цилиндрического катода и анода в виде металлической нити, натянутой вдоль оси цилиндра. Счетчик заполнен аргоном при пониженном давлении. Действие счетчика основано на ионизации газообразного наполнителя. При небольшом напряжении ток через счетчик не идет. Под действием радиоактивно-

го излучения атом аргона ионизируется:

Ar + hν = Ar+ + e–

Образовавшийся электрон при столкновении вызывает ионизацию других атомов аргона. Под действием приложенного напряжения ионы Аr+ будут двигаться к катоду, а электроны – к аноду. Возникает ток, который регистрируется.

Сцинтилляционные счетчики. Действие этих счетчиков основано на возбуждении атомов сцинтиллятора γ-квантами или радиоактивной частицей, проходящей через счетчик. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света. Сцинтилляторы – NaI, ZnS, ан-

260