Алемасова - Лекции по аналитической химии

сигнал, чаще с помощью термопары, болометра и термистора. В термопарах (термоэлементах) используется термо-ЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами и сплавами (например, медь – константан, серебро – висмут) под действием ИК-излучения. Принцип действия болометра основан на изменении электросопротивления материала при нагревании.

Применение ИК-спектроскопии

ИК-спектроскопия остается непревзойденным методом идентификации и исследования строения органических и некоторых неорганических соединений. По ИК-спектрам можно судить о составе сложных смесей органических веществ. Так, метод широко применяют при исследовании органических компонентов почв, из которых большую часть составляют гумусовые кислоты – азотсодержащие оксикарбоновые кислоты.

ИК-излучение подчиняется законам светопоглощения, что можно использовать для количественного определения веществ, обычно применяют метод градуировочного графика. При получении значения Т, особенно для смеси веществ, часто пользуются методом базисной линии, поскольку фон в ИК-области может быть достаточно высоким.

17.3. Люминесцентный анализ

Люминесцентный метод анализа основан на измерении интенсивности свечения атомов, ионов, молекул и других более сложных частиц при их возбуждении различными видами энергии, чаще всего квантами УФ- и видимого излучения.

В зависимости от способа возбуждения частиц различают:

Молекула поглощает квант света и переходит из основного состояния S0 в возбужденное электронное состояние S1 (рис. 17.10).

241

Рис. 17.10. Cхема энергетических переходов молекулы, иллюстрирующая возникновение флуоресценции (а) и фосфоресценции (б)

При комнатной температуре молекулы находятся в основном колебательном состоянии. Переходя в возбужденное состояние, молекула попадает на один из его колебательных уровней. Затем за 10-12с происходит переход электрона на нижний колебательный подуровень возбужденного состояния (короткая волнистая стрелка). Этот процесс называют колебательной релаксацией. Возвращение молекулы из нижнего колебательного состояния S1 в невозбужденное состояние S0 может произойти тремя путями:

1)потеря молекулой энергии в виде теплоты в результате столкновений с другими частицами (длинная волнистая стрелка на рисунке а);

2)возвращение молекулы на любой колебательный подуровень основного состояния с испусканием энергии в виде кванта света без изменения спина электрона – флуоресценция (длинная стрелка на рисунке а);

3)переход молекулы из возбужденного состояния S1 в метастабильное состояние Т1, а затем в основное S0 либо в результате внутренней конверсии с выделением теплоты (длинная волнистая стрелка на рисунке б), либо

свыделением кванта света – фосфоресценция (длинная стрелка на рисунке б). Флуоресценция наблюдается гораздо чаще фосфоресценции, особенно в жидких растворах. Интенсивная фосфоресценция наблюдается у органических соединений в замороженном или в стекловидном состоянии, когда диффузия минимальна.

Рассмотрим основные закономерности молекулярной люминесцен-

ции.

1. Независимость спектров люминесценции от длины волны возбуждающего света.

Зависимость интенсивности люминесценции от длины волны или частоты излучения называют спектром люминесценции. Вид спектра не зависит от длины волны возбуждающего света. Это понятно, если вспомнить, что излучение всегда происходит с низшего колебательного уровня первого возбужденного состояния (смотри рисунок 17.10) независимо от того, какой квант поглощается молекулой и на какой энергетический уровень она при этом перейдет.

242

В связи с этой закономерностью возникает вопрос, насколько эффективно возбуждающий свет преобразуется в веществе в люминесценцию, ведь часть поглощенной энергии при фотолюминесценции тратится на безизлучательные переходы. В связи с этим энергия испускаемых квантов (hνlum) должна быть меньше энергии поглощаемых квантов:

hνabs > hνlum.

Эффективность преобразования возбуждающей энергии в люминесцентное излучение можно охарактеризовать энергетическим (Вэн) и квантовым (Вкв) выходами люминесценции. Энергетический выход – отношение излучаемой энергии люминесценции к энергии поглощенного света; квантовый выход – отношение числа излученных и поглощенных квантов.

Зависимость энергетического выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света подчиняется закону Вавилова: энергетический выход люминесценции с увеличением длины волны возбуждающего света сначала возрастает пропорционально длине волны, затем остается постоянным, а после достижения некоторой граничной длины волны резко падает.

Чем больше квантовый выход люминесценции, тем меньшее количество люминесцирующего вещества может быть обнаружено по его свечению.

2. Закон Стокса – Ломмеля.

Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн (рис. 17.11). Потеря части энергии поглощаемых квантов света на безизлучательные процессы приводит к тому, что испускаемый квант имеет меньшую энергию и, следовательно, бόльшую длину волны, чем погло-

щенный.

I

Рис. 17.11. Спектры поглощения (abs) и люминесценции (fl), иллюстрирующие закон Стокса-Ломмеля

3. Правило зеркальной симметрии В.Л. Левшина.

Спектры поглощения и люминесценции зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку пересечения перпендикулярно оси частот.

243

Спектры необходимо нормировать, так как интенсивность поглощения и излучения получают в разных единицах. Кроме того, эта зависимость соблюдается в координатах Ilum от частоты. Зеркальная симметрия для ряда соединений (родаминовые красители) может выполняться, если спектры изображать в шкале длин волн.

Интенсивность люминесценции при постоянстве квантового выхода люминесценции Вкв и интенсивности возбуждающего излучения:

Ilum = kC,

где С – концентрация флуоресцирующего вещества.

При большой концентрации эта прямолинейная зависимость может не выполняться, наблюдается явление тушения люминесценции. Уменьшение квантового выхода люминесценции называют тушением.

Причины тушения:

–концентрационное тушение вследствие химических изменений в системе. Например, в результате агрегации молекул могут получиться ассоциаты, не обладающие способностью люминесцировать либо имеющие другие измененные спектральные характеристики.

–температурное тушение, которое обусловлено увеличением колебательной энергии молекул и возрастанием вероятности безизлучательного перехода.

–тушение в присутствии примесей. Например, железо, никель и кобальт

оказывают сильное тушащее действие на свечение кристаллофосфоров

(CaSO4, CaS, SrS, ZnS, CdS и др.) в концентрации 10-5 – 10-6 %. Их называ-

ют люминесцентными ядами. Наблюдаемый эффект дает возможность определять железо, никель и кобальт с высокой чувствительностью. Люминесценцию кристаллофосфоров применяют в аналитической практике как высокочувствительный и селективный метод определения лантанидов, урана, некоторых d-переходных элементов.

Приборы для люминесцентного анализа называются флуориметры. Схема флуориметра приведена на рис. 17.12.

Рис. 17.12. Флуориметр:

244

1 – источник (ртутно-кварцевая лампа); 2 – первичный светофильтр; 3 – кювета с пробой; 4 – вторичный светофильтр; 5 – детектор (фотоумножитель)

Первичный светофильтр пропускает излучение с длинами волн возбуждения, вторичный светофильтр пропускает люминесцентное излучение и задерживает возбуждающее и рассеянное излучение. Особенность – люминесценцию регистрируют под прямым углом.

Применение люминесценции

Метод используют для обнаружения и определения многих неорганических и органических соединений. Ионы некоторых элементов в жидких растворах обладают собственной люминесценцией (лантаноиды Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; U(VI).

Для аналитических определений используют комплексные соединения

– 8-оксихинолинат алюминия, комплексы алюминия и бериллия с полиоксипроизводными флавонами, магния с оксиазосоединениями.

Большой класс люминесцентных реагентов составляют родаминовые красители, которые с металлгалогенидными комплексами, например, GaCl4–, InBr4–, образуют флуоресцирующие ассоциаты.

Люминесценция – один из самых чувствительных методов анализа – применяется для определения следовых количеств элементов, этот метод позволяет определять от 10 до 10–4 мкг/мл вещества.

Методы, основанные на собственной люминесценции веществ, исключительно селективны в отличие от методов определения элементов, использующих органические реагенты. Избирательность люминесцентного анализа можно повысить, варьируя длину волны возбуждения и регистрации сигнала, время наблюдения в фосфоресцентных методах, рН раствора, температуру и т.д.

Люминесценция широко применяется для определения органических веществ (витамины, лекарства, наркотики). В неорганическом анализе люминесцентный анализ используют в основном для определения редкоземельных элементов, а также малых количеств примесей в полупроводниковых материалах.

17.4. Рентгеноспектральный метод анализа

При столкновении электрона с твердой поверхностью может происходить возбуждение или ионизация атомов вещества, подвергающегося бомбардировке. Происходит выбивание электрона из внутренних К- или L- оболочек атомов (главные квантовые числа соответственно n=1 и n=2). На освободившееся место переходит электрон с более высокого энергетического уровня, что сопровождается характеристическим рентгеновским излучением – Х-лучами (рентгеновское излучение 10–4 – 100 нм, обычно 10–2

– 10 нм).

245

Кроме характеристического в этом процессе возникает рентгеновское излучение с непрерывным спектром. Оно обусловлено превращением энергии тормозящих электронов при столкновении с мишенью в энергию излучения. Это излучение называют тормозным. Таким образом, эмиссионный рентгеновский спектр – это непрерывный фон, перекрытый линиями характеристического излучения. Характеристическое рентгеновское излучение наблюдается не только при бомбардировке электронами, но также при облучении поверхности электромагнитным излучением большой энергии. Излучение непрерывного спектра при этом не происходит, а характеристический спектр, полученный таким способом, называется флуо-

ресцентным.

Внутриатомный переход электрона с верхнего энергетического уровня на К- или L-уровень не всегда сопровождается характеристическим рентгеновским излучением. Возможен и безизлучательный переход. При этом происходит перестройка электронной оболочки и один из внешних электронов отрывается от атома. Этот эффект известен как эффект Оже, а электроны, отрывающиеся от атома, называют оже-электронами. Вероятность появления эффекта Оже во многих случаях очень велика, а у легких элементов она даже больше, чем вероятность рентгеновского излучения, что вызывает определенные трудности в рентгеноспектральном анализе легких элементов.

Число линий в рентгеновском спектре сравнительно невелико. В соответствии с законом Мозли, квадратный корень из волнового числа (или частоты ν) первой К-линии связан с порядковым номером элемента в периодической системе Z линейной зависимостью:

ν = K (Z −σ) ,

где σ – постоянная экранирования.

Интенсивность линий рентгеновского спектра зависит от а) интенсивности источника возбуждения; б) от числа излучающих атомов; в) от вероятности излучательного перехода. Поэтому, как и в эмиссионной спектроскопии, используют не абсолютную, а относительную интенсивность двух спектральных линий. Прямая пропорциональность между интенсивностью линии и концентрацией элемента в пробе наблюдается довольно часто.

Ослабление рентгеновского излучения при прохождении через пробу подчиняется закону светопоглощения:

I = I0 10−µρl ,

где I0 и I – интенсивность падающего и прошедшего через пробу рентгеновского излучения соответственно; µ – массовый коэффициент поглощения; ρ – плотность вещества; l – толщина слоя.

Конструкции приборов, используемых в рентгеноспектральных методах анализа, включают следующие основные узлы: источник возбуждения (рентгеновская трубка); диспергирующий элемент (кристаллы-

246

анализаторы); приемник излучения (ионизационные, сцинтилляционные счетчики, фотоэлектроумножители ФЭУ).

Кристаллы-анализаторы являются своеобразными дифракционными решетками. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле происходит в со-

ответствии с законом Вульфа – Брэгга:

n λ = 2 d Sinθ,

где n – целое число, показывающее порядок спектра (обычно ограничиваются рассмотрением спектров первого порядка); d – кратчайшее расстояние между соседними плоскостями кристалла; θ – угол падения параллельного пучка рентгеновского излучения на плоскость кристалла (его называют углом скольжения).

От плоскости кристалла под углом θ будет отражаться излучение с длиной волны λ, удовлетворяющей условию Вульфа-Брэгга. Излучение, не удовлетворяющее этому условию, рассеивается и частично поглощается кристаллом. Таким образом, в зависимости от угла скольжения данный кристалл будет отражать лучи с разной длиной волны, удовлетворяющей этому условию. Угол скольжения изменяют поворотом плоскости кристал- ла-анализатора.

Эта же формула является основой рентгеноструктурного и качественного рентгеноспектрального анализа. Если известна длина волны падающего излучения, то можно найти постоянную решетки d , что используется в рентгеноструктурном анализе. Если известно d, то рассчитывают длину волны λ и проводят качественный и количественный рентгеноспектральный анализ.

Кристаллы-анализаторы:

кварц, слюда, флуорит CaF2, кальцит CaCO3, каменная соль NaCl.

Приемники излучения

Параметры рентгеноспектральных приборов во многом определяются рентгеновскими детекторами. В рентгеноспектральном анализе обычно применяют детекторы, средняя амплитуда импульсов на выходе которых пропорциональна энергии поглощенного фотона. К этим детекторам относятся в первую очередь сцинтилляционные (сцинтилляторы NaI, ZnS, антрацен), газовые пропорциональные и полупроводниковые счетчики. Детекторы, не чувствительные к энергии квантов (гейгеровские счетчики, токовые ионизационные камеры, фотопленки и др.), в современной аппаратуре практически не используются, так как отсутствие энергетического разрешения приводит к существенному ухудшению параметров спектрометра в целом.

Рентгеновские спектры малочувствительны к химическому окружению элемента и практически не зависят от того, в виде какого соединения находится анализируемый элемент в пробе. Метод позволяет проводить анализ образца без его разрушения. Для проведения количественного рентгеноспектрального анализа чаще используется вторичное (флуоресцент-

247

ное) излучение (отсутствует фон непрерывного рентгеновского спектра). В методах внутреннего стандарта сравнивается интенсивность линий определяемого элемента с линией стандартного, специально введенного в пробу элемента в точно известном количестве. Удобным стандартным элементом является соседний с определяемым элемент периодической системы. Относительная интенсивность линий значительно меньше зависит от состава пробы, условий получения и регистрации спектров. Отношение интенсивностей линий определяемого элемента и элемента-стандарта предполагается пропорциональным их концентрации:

где Ix и Iст интенсивности линий определяемого и стандартного элементов;

Сх и Сст – их концентрации.

Ввиду невозможности точного учета всех факторов коэффициент k определяется эмпирически по интенсивности линий стандартных образцов. Это уравнение является также основой градуировочного графика.

В анализе по методу внешнего стандарта интенсивность линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью этой линии в спектрах стандартных образцов с известным содержанием.

Рентгеноспектральные методы анализа применяют в геологии, горном деле, металлургии для определения состава минералов, руд, горных пород и продуктов их переработки – шлаков, концентратов. Широко используются эти методы для анализа керамики, стекла, пластмасс, абразивов, катализаторов. В экологическом мониторинге этим методом определяют содержание различных элементов в аэрозолях, почвах, воде, растительных и животных тканях. С помощью спектрометрической аппаратуры РИФМА (рентгеновский изотопный флуоресцентный метод анализа), установленной на «Луноходе-1», было определено содержание основных породообразующих элементов непосредственно на поверхности Луны. Метод используют для определения больших содержаний (десятки процентов) и примесей (10–2 – 10–3%). Средняя квадратическая погрешность метода составляет 2–5 %, при благоприятных условиях она снижается до ±0,5%.

Оже-спектроскопия – это метод изучения химического состава поверхностных слоев твердых тел, основанный на эмиссии оже-электронов. Как было отмечено выше, при облучении атомов исследуемого вещества первичными электронами, ионами или рентгеновским излучением с энергией Е0 происходит возбуждение электрона одной из внутренних оболочек Х (например, К-оболочки атома). Энергия связи этого электрона Ех < Е0. На образовавшуюся вакансию переходит электрон с энергией связи ЕY из более удаленной от ядра оболочки Y (например, L-оболочки). Избыток энергии (Ех – EY) может привести к эмиссии оже-электрона одной из внешних оболочек (с энергией связи ЕW = Ех – EY). Вероятность эмиссии ожеэлектронов уменьшается при увеличении Е0 и атомного номера определяе-

248

мого элемента Z. Если 3 ≤ Z ≤ 14, для химического анализа используют переходы типа KLL, а при 14 ≤ Z ≤ 38 – типа LMM.

Кинетическую энергию оже-электронов Екин измеряют с помощью электронных спектрометров. В приборе поддерживается вакуум 10–7 – 10–8 Па. Для локального анализа применяют растровый оже-микрозонд с разрешением по поверхности 50 – 200 нм. Регистрируют функцию распределения оже-электронов по энергиям N(Eкин) или ее производную.

Кинетическая энергия оже-электронов для данного атома определяется уравнением Екин ≈ Ех – EY – ЕW и составляет 30 – 2000 эВ. Значения энергии связи электронов табулированы, что позволяет проводить качественный анализ. О концентрации элементов судят по интенсивности соответствующих пиков оже-спектра.

Методы оже-спектроскопии применяют для неразрушающего анализа поверхностных слоев твердого тела толщиной 0,4 – 2,5 нм. Относительные и абсолютные пределы обнаружения составляют соответственно 10–1 – 10–3% и 10–12 – 10–16 г. Относительное стандартное отклонение при количественных определениях ≥ 0,2. Оже-спектроскопию используют для изучения распределения легких элементов по поверхности и глубине образца (в сочетании с катодным распылением), установления характера химических связей, исследования зонной структуры вещества, измерения толщины пленок.

17.5. Масс-спектрометрия

Масс-спектральный анализ основан на способности газообразных ионов разделяться в магнитном поле в зависимости от отношения m/e, где m

– масса, e – заряд иона. Ионизация молекул в газе происходит под действием потока электронов. Наиболее вероятными являются процессы обра-

зования однозарядных положительных ионов: M + e = M+ + 2e

Образование двух- и более высокозаряженных ионов, а также захват электрона с образованием отрицательных ионов являются менее вероятными процессами. По величине m/e определяют массовое число иона, а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации ионов.

Принципиальная схема масс-спектрометра приведена на рис. 17.13:

249

Рис. 17.13. Принципиальная схема масс-спектрометра:

1 – газообразная проба; 2 – катод; 3 – анод; 4 – ускоряющие пластинки; 5 – магнитное поле; 6 – детектор

В камере анализируемое вещество переводится в газообразное состояние при давлении 10–2 – 10–3 Па. Режим работы камеры устанавливается в зависимости от того, трудноили легколетучие соединения входят в состав анализируемого образца. При анализе газообразных проб стадия испарения, естественно, отпадает. Далее молекулярный пучок ионизируется. Нередко для анализа твердых проб применяются и источники с поверхностной ионизацией, в которых процессы испарения и ионизации не разделены.

Далее осуществляется ионизация молекулярного пучка, обычно электронной или ионной бомбардировкой пробы либо искровым разрядом. При бомбардировке молекул или атомов электронами образуются преимущественно однозарядные ионы, происходит фрагментация молекул и в потоке появляются ионы-осколки.

Образовавшиеся положительно заряженные ионы проходят через ускоряющие пластины, приобретают энергию и их скорость возрастает. После ускорения в электрическом поле ионы под прямым углом пересекают магнитное поле напряженностью Н. Ускоренный ион в магнитном поле движется по окружности радиуса r:

r = H1 2V me ,

где Н – напряженность магнитного поля; V – центробежная скорость; m/e – относительная масса иона.

Поскольку относительная масса у ионов различна, то ионы в потоке разделяются – каждый движется по своему радиусу. Ионы, описывающие дугу радиуса r, попадают в детектор. Это может быть фотопластинка, на которой пучок ионов вызывает почернение, пропорциональное их количеству. В электрических детекторах ионный ток измеряется электрометром, электронным умножителем или другим аналогичным устройством. Радиус r обычно не меняется, он задается конструкцией прибора и остается постоянным для всех ионов. Меняя Н при постоянном V или меняя V при постоянном Н, можно направлять на детектор ионы с разной величиной m/e. Масс-спектр представляют зависимостью в виде спектрограммы или таблицы, содержащей величины m/e и соответствующие им интенсивности.

Качественный анализ проводят по положению линии на фотопластинке. Это положение можно зафиксировать, измеряя расстояние между линиями с известной относительной массой и анализируемой линией. Массспектры многих веществ хорошо изучены и составлены специальные атласы. Масс-спектрометрический метод применяют для анализа твердых, жидких и газообразных проб. Это многоэлементный метод анализа. Значительное распространение он получил в органической химии для анализа многих классов соединений, в нефтехимии для анализа сложных много-

250