Алемасова - Лекции по аналитической химии

фотоумножитель. Щель вместе с ФЭУ образуют отдельный измерительный канал квантометра. Схематическое устройство атомно-эмиссионного квантометра представлено на рис. 16.5.

Рис. 16.5. Схема атомно-эмиссионного квантометра Квантометры могут иметь до 40 и более измерительных каналов. По-

следним достижением оптической спектроскопии явилось создание нового поколения приборов – эшелле-спектрометров со скрещенной дисперсией и матричными твердотельными детекторами. Приборы этого поколения позволяют регистрировать одновременно большую область оптического спектра при сохранении высокого спектрального разрешения. Работает квантометр под управлением ЭВМ, в функции которой входит:

–выбор аналитической линии;

–режим работы генератора возбуждения;

–порядок измерения интенсивности линий;

–проверка градуировочных графиков;

–расчет содержания определяемых элементов по градуировочному графику;

–статистическая обработка результатов.

Первые квантометры на Украине для массовых анализов были внедрены в 1973 г. на Донецком металлургическом заводе и заводе «Запорожсталь».

Автоматический атомно-эмиссионный метод сделал возможным некоторые прогрессивные технологии, например, конверторную плавку стали, которая длится 20-50 минут.

Количественный атомно-эмиссионный анализ выполняют с использованием стандартных образцов. К стандартным образцам предъявляют большие требования: химический состав, физико-механические свойства, технология изготовления должны быть точно такими же, как и у анализируемых образцов.

Особенность количественного анализа: используют не абсолютные, а относительные интенсивности спектральных линий, т.е.

221

где Iанал – интенсивность линии анализируемого элемента;

Iстандарта – интенсивность линии сравнения.

Это связано с тем, что интенсивность спектральной линии подвержена многочисленным влияниям (условия возбуждения и регистрации). Именно поэтому в атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения (внутренний стандарт). Чаще всего эта линия принадлежит основному компоненту пробы. Иногда компонент, играющий роль внутреннего стандарта, специально вводят в анализируемую пробу. При количественном квантометрическом анализе определение выполняют

методом постоянного градуировочного графика:

Итак, обобщаем основные характеристики атомно-эмиссионного метода:

1.многоэлементность и универсальность (определяют металлы и неметаллы);

2.возможность полной автоматизации;

3.экспрессность;

4.низкие пределы обнаружения – 10-3 – 10-5%, а с предварительным концентрированием – до 10-5 – 10-7%;

5.воспроизводимость 0,01 – 3%.

Пламенная фотометрия

Методы фотометрии пламени ограничены использованием растворов. Их чаще всего используют для анализа вод, биологических объектов и жидкостей, почв и т.д. Этим методом обычно определяют Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag. Для других элементов лучшая чувствительность достигается другими методами. Преимущества метода пламенной фотометрии –

222

простота аппаратуры и простые спектры, получаемые в пламени. В качестве монохроматора используют светофильтры. Число линий в спектре меньше, чем в спектрах, полученных при использовании электрических источников возбуждения, т.к. температура пламени ниже. Это облегчает и упрощает анализ, но вместе с тем сужает возможности метода в отношении числа определяемых элементов.

Количественный пламенно-фотометрический анализ выполняют методом градуировочного графика. Для малых концентраций формула Ломакина имеет вид

I = k C ,

где k – коэффициент пропорциональности.

Способ нахождения концентрации определяемого компонента в анализируемом растворе Сх по градуировочному графику иллюстрирует рис. 16.6.

I

Ix

Cx C

Рис. 16.6. Определение концентрации анализируемого компонента по градуировочному графику

16.3. Атомно-абсорбционный метод анализа

Метод основан на поглощении света свободными невозбужденными атомами, находящимися в газовой фазе, после их облучения электромагнитным излучением с частотой, удовлетворяющей условию Ei – E0 =hν. Такое электромагнитное излучение называется резонансным. Оно испускается атомами при переходе их возбужденных электронов на основной уровень Е0.

Это же выражение Ei – E0 =hν лежит в основе качественного атомноабсорбционного анализа, т.е. линейчатый спектр поглощения атома так же индивидуален и специфичен, как и его эмиссионный спектр.

223

Ослабление резонансного излучения, падающего на атомный пар, с интенсивностью I0 до интенсивности I для выходящего светового потока происходит по эскпоненциальному закону.

Это закон Бугера – Ламберта – Бера или основной закон светопоглощения:

l

I = I0 10−klC ,

где k – атомный коэффициент поглощения; l – толщина поглощающего слоя;

С – концентрация поглощающих частиц. Прологарифмируем

A = lg II0 = k l C

Величина А называется оптической плотностью или абсорбционно-

стью поглощающего слоя свободных атомов. Приведенная выше формула справедлива лишь для монохроматического излучения и в отсутствие химических и физических помех.

Коэффициент k пропорционален вероятности перехода электрона в атоме с одного уровня на другой. Химический смысл этого коэффициента

– чувствительность (абсорбционность для одномолярных растворов при толщине поглощающего слоя 1 см).

Блок-схема прибора для атомно-абсорбционного метода приведена на рис. 16.7.

6 1 2 3 4 5

Рис. 16.7. Блок-схема прибора для атомно-абсорбционного анализа: 1 – атомизатор; 2 – монохроматор; 3 – детектор; 4 – усилитель; 5 – ре-

гистрирующее устройство; 6 – источник света Рассмотрим отдельные узлы прибора.

I.Источники резонансного излучения

1.1.Лампы с полым катодом.

224

Катод в этой лампе изготовлен из сплава или материала, содержащего анализируемый элемент. Между катодом и анодом (W – проволочка) проходит постоянный ток напряжением 400 – 600 В. Лампа внутри заполнена инертным газом.

Вследствие электрического разряда возбуждается свечение материала катода лампы, спектр которого совпадает со спектром атомов определяемого элемента.

1.2. Высокочастотная безэлектродная лампа.

Лампа содержит несколько миллиграммов летучего соединения определяемого элемента. Она помещается в сильное электромагнитное поле. Мощность генератора 50 Вт, частота 27 МГц. В магнитном поле возбуждается свечение лампы. Эти лампы используют для определения легколетучих элементов Hg, Na, K, а также для других элементов.

2. Атомизаторы:

–пламя;

–электротермические атомизаторы;

–атомизация в холодных парах для ртути.

Основные пламена, которые используют в атомно-абсорбционном методе, это ацетилен (горючий газ) и кислород воздуха (окислитель), а для определения Al, Ta, W, Nb, B, Si, Mo, V, РЗЭ и др. – ацетилен (горючий газ) и закись азота (окислитель).

Анализируемый раствор распыляется в пламя пневматическим распылителем.

Электротермический атомизатор (графитовую кювету) впервые предложил Б.В. Львов. Вместо пламени, как вместилища атомных паров, он предложил использовать небольшуюграфитовую трубку (кювету), нагреваемую электрическим током (рис. 16.8).

225

ски нагреваемая графитовая трубка (трубчатая печь). Она применяется одновременно для ввода пробы (испаритель) и непосредственно в качестве атомизатора. Для ввода пробы имеется дозировочное отверстие в центре трубчатой печи, куда с помощью микродозатора (ручной или автоматический ввод) вносят раствор или суспензию пробы. Затем трубку нагревают в соответствии с заданной температурно-временной программой. Программа нагрева обычно включает в себя стадии высушивания пробы, пиролиза, атомизации и очистки (рис. 16.9). Программа разрабатывается индивидуально для каждого определяемого элемента и вида проб.

Рис. 16.9. Пример обычной температурно-временной программы нагрева для цикла электротермической атомизации, включающей следующие стадии: I – высушивание пробы, II – пиролиз, III – атомизация, IV – очистка (время набора максимальной температуры стадии – t1, время поддержа-

ния максимальной температуры стадии – t2)

Атомизация способом холодного пара является наиболее успешным для определения ртути (один из наиболее опасных и распространенных токсикантов) благодаря очень низким пределам обнаружения (10–12 – 10–6 г), высокой воспроизводимости и точности результатов анализа. Использование его основано на том, что ртуть частично находится в атомарном виде даже при комнатной температуре.

Схема установки для определения ртути атомизацией в холодных парах представлена на рис. 16.10.

227

Рис. 16.10. Установка для определения ртути методом холодных паров: 1 – реакционный сосуд; 2 – насос; 3 – осушитель; 4 – кювета; 5 – по-

глотитель Пробу обрабатывают окислителем (чаще всего азотной кислотой или

перманганатом калия), что переводит ртуть в двухвалентное состояние. Избыток окислителя восстанавливают гидроксиламином. Полученный раствор, содержащий ионы Hg2+, помещают в реакционный сосуд 1, в котором содержится кислый раствор хлорида двухвалентного олова, восстанавли-

вающего двухвалентную ртуть до металла:

Hg2+ + Sn(II) = Hg0 + Sn(IV)

Компрессор (2) транспортирует пары ртути через осушитель в стеклянную трубку (4) (кювету), через которую проходит свет от высокочастотной лампы. На выходе из кюветы ртуть поглощается раствором сильного окислителя – перманганата калия (5).

3.Монохроматоры

Ватомно-абсорбционном методе монохроматорами являются дифракционные решетки.

4. Детекторы

Детекторами служат фотоэлектроумножители (ФЭУ), которые переводят световой сигнал в электрический и усиливают его.

Способы определения концентрации – метод градуировочного графика (а) и метод добавок (б):

A A

Итак, обобщаем характерные особенности атомно-абсорбционного метода.

1.Высокая специфичность и отсутствие спектральных помех за счет наложения спектральных линий.

2.Метод позволяет определять микроколичества в основном элементов металлической природы плюс кремний, фосфор, бор, мышьяк, селен, теллур.

3.Возможен анализ микроколичеств проб в электротермических атомизаторах. В печку дозируют для одного определения специальным дозатором или с использованием автомата пробоподачи несколько микролитров анализируемого раствора.

228

4.Низкие пределы обнаружения. Электротермическая атомная абсорбция имеет более низкие пределы обнаружения, чем атомноэмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой.

5.Следует отметить и недостаток этого метода – это метод последовательный, а не одновременный, как атомно-эмиссионная спектроскопия. Работы по использованию сплошного источника излучения в атомноабсорбционной спектроскопии ведутся.

16.4. Атомно-флуоресцентный анализ

Метод основан на измерении длины волны и интенсивности вторичного излучения атомов в свободном состоянии после их фотонного возбуждения от постороннего светового источника.

При облучении атома ультрафиолетовым светом атом поглощает энергию, переходит в возбужденное состояние, а затем возвращается в основное состояние и испускает свет с длиной волны, соответствующей резонансному переходу. При этом, как и в атомно-абсорбционном методе, возбуждаются электроны внешних и незавершенных внутренних орбиталей – оптические электроны.

Блок-схема прибора атомно-флуоресцентного метода представлена на рис. 16.11.

5

6

Рис. 16.11. Атомно-флуоресцентный спектрофотометр:

1 – источник света; 2 – атомизатор; 3 – монохроматор; 4 – детектор; 5 – регистрирующее устройство; 6 – отсчетное устройство Принципиальная схема атомно-флуоресцентного спектрофотометра

включает те же основные узлы, что и атомно-абсорбционный спектрофотометр. Только регистрацию флуоресценции производят под прямым углом к направлению возбуждающего излучения.

Интенсивность флуоресцентного излучения пропорциональна концентрации С:

I F = Iист k C ,

где Iист – интенсивность излучения источника при соответствующей длине волны; k – коэффициент пропорциональности, характерный для данного элемента и данного перехода.

229

Чувствительность атомно-флуоресцентного определения зависит от интенсивности возбуждающего излучения. Учитывая существующие источники возбуждающего света, атомно-флуоресцентный метод позволяет достигнуть более низких пределов обнаружения, чем атомноабсорбционный, для Ag, Zn, Cd, Hg, Bi, Mn, Co и некоторых других элементов.

1.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990.

–Кн. 2.– С. 645-704.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 2. –

С. 201-205.

3.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн. 2. – С. 372-376.

4.Основы аналитической химии. В 2-х книгах/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004.

–Кн. 2. – С. 225-273.

5.Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. –

Кн. 2. – С. 10-50, 92-98.

6.Шевчук И.А. Автоматический химический анализ и контроль качества продукции. – Донецк: ДонГУ, 1985. – С. 14-20, 36-40.

7.Алемасова А.С., Шевчук И.А. Химические реактивы в атомноабсорбционном анализе. – Киев: УМК ВО, 1992. – С. 3-29.

8.Алемасова А.С., Рокун А.Н., Шевчук И.А. Аналитическая атомноабсорбционная спектроскопия. Учебное пособие. – Севастополь: Вебер, 2003. – С. 7-28.

9.Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального ана-

лиза. – М.: МГУ, 1990. – С. 69-74, 89-96.

Раздел 17

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

17.1. Спектрофотометрия

Спектрофотометрический метод относится к молекулярным абсорбционным методам. Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении электромагнитного излучения веществами. В зависимости от энергии поглощаемых фотонов различают абсорбционную спектроскопию в видимой, ультрафиолетовой, инфракрасной, микроволновой, рент-

230