«ХИМИЯ И НАУКИ О ЗЕМЛЕ»

УДК 612.31; 549.02

Бельская Л. В., Голованова О. А.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МИКРОЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ЗУБНЫХ И СЛЮННЫХ КАМНЕЙ ЧЕЛОВЕКА

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, Омск

Актуальность. Изучение биоминералов и процесса их образования в организме человека является важнейшим направлением науки биоминералогии. Это актуально при решении проблем, связанных с образованием патогенных минералов в организме человека, приводящих к различным заболеваниям. Роль микроэлементов, в том числе и катионов металлов, в процессе формирования патогенных биоминералов в настоящее время до конца не изучена. При неблагоприятной экологической ситуации элементы в избытке поступают в организм человека, занимают позиции кальция и магния в органических и неорганических структурах, образуя соединения, которые могут служить зародышами патогенных минеральных образований.

Цель исследования: выявить особенности микроэлементного состава патогенных образований различной локализации и камнеобразующей среды в зависимости от местных природных и техногенных факторов среды обитания на примере Омского региона.

Материалы и методы исследования. Объектом исследования являлась коллекция из 115 зубных, 13 слюнных камней и 120 образцов ротовой жидкости. Все исследуемые образцы камней были подвергнуты анализу на станции энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного элементного анализа Центра синхротронного излучения ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск). Пределы обнаружения элементов при загрузке спектрометрического тракта с частотой 10 кГц и временем измерения 1000 с. составляют (0,1–2,0)∙10-4, %. Погрешность определений элементов находилась в пределах 2–5 отн. %.

Элементный состав образцов ротовой жидкости определялся методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на ИПС-спектро- метре OPTIMA 2000 DV (Perkin Elmer, Германия).

Результаты исследования и их обсуждение. Анализ полученных результатов по определению элементного состава зубных и слюнных камней (табл. 1) показывает, что микроэлементы K, Zn, Ba, Zr, Rb, Mn, Fe, Cu, Ti, V, Ni и т.д. концентрируются в камнях. Высокое содержание перечисленных элементов в образцах, возможно, объясняется их изоморфным внедрением в апатит – основную минеральную компоненту зубных и слюнных камней человека. С учетом возможных изоморфных замещений формулу стехиометрического апатита можно представить в виде: Ме10(ХО4)6Y2, где Me = Ca2+, Mn2+, Mn3+, Sr2+, Ba2+, Na+, Rb+,Y3+; X= P5+, Si4+, S6+, Mn7+, As 5+; Y= F-, Cl-, OH-, O2-, таким образом для апатита характерен как гетеровалентный, так и изовалентный изоморфизм. Возможность изоморфного внедрения объясняется близостью ионных радиусов элементов: r(Ca2+)=0,106 нм, r(Mn2+)=0,091 нм, r(Zn2+)=0,083 нм, r(Ni2+)=0,078 нм, r(Cu+)=0,096 нм [1].

626

Таблица 1. – Содержание микроэлементов в зубных и слюнных камнях жителей Омского региона, масс. %

Сравнение полученных экспериментальных данных по зубным камням с литературными (табл. 1) позволяет выделить элементы, содержание которых характерно для Омского региона: Mn – на 46%; Ni – на 81% больше, чем по данным [2]. Значительно превышено содержание V (в 178 раз), Cu (в 95 раз) и Zn (в 16 раз). В зубных камнях жителей г. Омска обнаружены также Ag, Sn, I, Br и Rb. Следует отметить, что уровни содержания элементов зависят от условий окружающей среды, и вследствие этого отмечается существенный разброс величин, измеренных в различных регионах. Таким образом, повышенное содержание микроэлементов в дентолитах, возможно, обусловлено спецификой Омского региона. Аналогичные закономерности получены и для слюнных камней жителей Омского региона (табл.1): Fe – на 26% меньше, а Ni – на 78 % больше, чем по данным [2]. Значительно превышает литературные значения содержание V (в 43 раза), Cu (в 12 раз) и Zn (в 9 раз).

Ряд авторов указывают на важную роль слюны в образовании зубного камня. Смешанная слюна представляет собой наиболее вероятный источник поступления минеральных компонентов, в том числе и микроэлементов, в состав зубных отложений. С целью установления возможности поступления микроэлементов в состав камней проведено определение элементного состава ротовой жидкости с помощью атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой (ИС- П-АЭ) (табл.2).

Таблица 2. – ментный состав ротовой жидкости в норме и в условиях камнеобразования в полости рта, мг/л

627

В ходе исследования были выделены две группы: группа №1 – пациенты, имеющие зубные отложения в полости рта (8 человек, 57%); группа №2 – контрольная (6 человек, 43%). Взятую в качестве сравнения группу лиц, резистентных (устойчивых) к заболеваниям, составили люди с одинаковым соматическим статусом «практически здоровые», а также без заболеваний пародонта и слизистой оболочки полости рта.

По результатам проведенного эксперимента, микроэлементы Zn и Cu обнаружены во всех проанализированных образцах, а Fe, Mn, Ni и Al в большинстве образцов. При этом содержание перечисленных микроэлементов увеличивается в условиях камнеобразования в полости рта. По данным Обь-Иртышского межрегионального территориального управления по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, при оценке качества поверхностных вод на территории Омской области установлено, что вода р. Иртыш в створе Омск характеризуется как «грязная» (УКИЗВ – удаленный комбинаторный индекс загрязненности воды – 3,66) [4]. Во всех створах Омска критическим показателем загрязненности воды являются соединения меди (12–14,7 ПДК), а также железа (2,2 ПДК), цинка (1–2,1 ПДК), марганца (0,9–2,2 ПДК). Для реки Омь величины УКИЗВ варьируются от 4,33 до 4,94, при этом содержание основных загрязняющих веществ в контролируемых створах р. Оми составило: соединений железа 2,2–3,2 ПДК, меди 13,3–19,3 ПДК, цинка 1–1,9 ПДК, марганца 8–19,9 ПДК. Также отмечены случаи экстремально высокого загрязнения соединениями марганца 60,6–113,8 ПДК и меди 33–44 ПДК.

По сравнению ряда средних концентраций химических элементов в зубных камнях жителей г. Омска: Zn > Fe > Cu > Ni > Mn c рядом средних концентраций данных элементов в ротовой жидкости: Zn > Fe > Cu > Mn > Ni видно, что последовательность расположения элементов в рядах одинакова и, следовательно, вероятным источником поступления микроэлементов в состав зубных и слюнных отложений является слюна человека. Известно, что слюна представляет собой структурированную биологическую жидкость, весь объем которой распределен между мицеллами – коллоидными образованиями. Их ядра состоят из молекул фосфата кальция и окружены водно-белковыми оболочками. Вероятно, при избыточном поступлении микроэлементов в состав ротовой жидкости происходит образование хелатных комплексных соединений с аминокислотами, входящими в состав белка, и разрушение защитных оболочек коллоидных мицелл. В качестве примера можно привести значения ступенчатых констант устойчивости хелатных комплексов никеля с глицином (К1=1,4·106, К2=8,9·104). При повышенной концентрации катионов металлов мицеллы теряют устойчивость и коагулируют, что приводит к нарушению структурных и минерализующих свойств слюны и образованию камней в ротовой полости человека.

Литература

1.Эмсли Дж. Элементы./ Дж. Эмсли – М.: Мир,1993. 256 с.

2.Ткаленко А.Ф. Влияние физико-химических характеристик слюны, слюнных и зубных отложений на исход лечения больных слюннокаменной болезнью. Автореф. канд. дис., М., 2004. С.16-24.

3.Гожая Л.Д. Содержание железа, меди, марганца в слюне человека в «норме», при некоторых стоматологических и др. заболеваниях. Автореф. канд. дис., М., 1966. С. 7-9.

4.Доклад о состоянии и об охране окружающей среды Омской области в 2006 году. Омск, 2007. 288 с.

Belskaya L.V., Golovanova O.A.

COMPARATIVE ANALYSIS OF MICROELEMENT COMPOSITION OF

DENTAL AND SALIVARY CALCULI

Omsk State University

Summary

The collection of 115 dental, 14 salivary stones and 120 samples of saliva was investigated by synchrotron X-Ray fluorescence spectrometry and atomic power sta-

628

tion-ISP analysis. It is shown that levels of the maintenance of elements depend on environment conditions and thereof the essential disorder of the sizes measured in various regions is marked. It is established that the human saliva is a probable source of receipt of micro cells in structure of dental and salivary calculi.

УДК 577.112.083

Бондарюк Е.В.

РЕФОЛДИНГ И ОЧИСТКА РЕКОМБИНОНТНОГО ЭКТОДОМЕНА РЕЦЕПТОРА ЭФРИНА А5 МЕТОДАМИ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Белорусский государственный университет, Минск

Семейство Eph рецепторов тирозинкиназы и их лиганды эфрины вовлечены в ряд процессов развития, таких как клеточная миграция, формирование аксонов

исинапсов и ангиогенез [1, 2]. Они также вовлечены в процессы канцерогенеза. У позвоночных животных семейство Eph включает 14 рецепторов и 9 лигандов, которые подразделяются на 2 класса: рецепторы EphА, предпочтительно взаимодействующие с эфринами класса А и рецепторы EphВ, связывающиеся с трансмембранно заякоренными эфринами класса В. Для белков этого семейства характерна неоднородность взаимодействия между эфринами и их рецепторами, а также способность к двунаправленной сигнализации, при которой и эфрин

ирецептор оба являются и лигандом и рецептором [3]. Роль, которую играют эфрины и их рецепторы в процессах развития, межклеточного взаимодействия

иканцерогенеза привлекает к ним все большее внимание исследователей. Для всестороннего понимания механизмов действия эфриновых рецепторов необходимо знать их физико-химические свойства, для чего требуется получение нативного белка в препаративных количествах. Выделение нативного белка в необходимых количествах из тканей животных представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Поэтому для наработки больших количеств белка используются системы экспрессии на основе микроорганизмов, позволяющие в короткие сроки получить граммы необходимого белка. Недостатком таких систем является склонность экспрессируемого рекомбинантного белка к образованию телец включения, в которых целевой белок находится в частично или полностью денатурированном состоянии и должен подвергаться процессу рефолдинга в ходе его очистки. Целью данной работы была разработка способа рефолдинга рекомбинантного эктодомена рецептора эфрина А5 и его последующей очистки.

Материалы и методы исследования. Для получения препаративных коли-

честв эктодомена рецептора эфрина А5 использовалась система экспрессии на основе штамма E.coli Origami (DE3). Ночную культуру бактерий помещали в ферментер емкостью 4 л. Среда инкубации содержала бактотриптон (10 г/л), дрожжевой экстракт (5 г/л), NaCl (10 г/л), рН 7,0, аэрация 25% О2, 37 °С. При достижении оптической плотности при 600 нм величины 0,4 в среду добавлялся IPTG (5 мМ) и ферментирование продолжалось в течение примерно 4 часов до достижения оптической плотности культуры при 600 нм 0,8-0,9. Клеточная суспензия охлаждалась во льду и клеточная масса осаждалась центрифугированием. За один цикл ферментирования выход сырой клеточной массы составляет 15-18 г.

Бактериальные клетки ресуспендировались в охлажденном лизис-буфере, содержащем 20 мМ НЕРЕS, рН 7,2, 10% глицерин, 0,1 M KCl, 5 mM MgCl2, 100 U/мл ДНКаза I, 1 mM PMSF, лизоцим и разрушались на френч-прессе. Клеточный лизат центрифугировали при 20000 g 30 мин, супернатант отбрасывали, а осадок, содержащий тельца включения промывали 20 мМ НЕРЕS, рН 7,2 и замораживали при минус 20 °С до использования.

629

Тельца включения растворяли в буфере, содержащем Tris-HCl - 20 mM, pH 8,5; NaCl – 0.5 M; мочевину – 8 M; меркаптоэтанол – 20 мМ; глицил-глицин – 25 мМ, в течение 2-4 часов при комнатной температуре. Раствор центрифугировали при 16000 g 10 мин и фильтровали.

Рефолдинг проводили методом гель-фильтрации на колонке Sephacryl S300, уравновешенной буфером, содержащим Tris-HCl - 20 mM, pH 8,4; NaCl – 0,15 M; глицерин – 20%; CaCl2 – 2,5 mM. Перед нанесением раствора белка верхняя четверть колонки была заполнена тем же буфером, содержащим 8 М мочевину. Полученные белковые фракции объединяли, концентрировали и подвергали обработке тромбином для удаления тиоредоксинового фрагмента. Тиоредоксиновый фрагмент отделяли на колонке сефадекс G-100.

Чистота белковых фракций оценивалась методом SDS-PAAG-электрофореза по стандартной методике [4]. Концентрацию белка определяли по методу Лоури в модификации Петерсона [5] с предварительным осаждением хлорной кислотой.

Результаты исследования и их обсуждение. Структура рекомбинатного эктодомена рецептора эфрина А5 включает тиоредоксиновый фрагмент, His-Taq и сайт действия тромбина. Первоначально тиоредоксиновый фрагмент предназначался для обеспечения транспорта экспрессируемого белка в периплазму бактериальной клетки, что теоретически должно обеспечить его правильный фолдинг и растворимость. Однако, вероятно в результате сверхэкспрессии, происходит формирование телец включения, в которых целевой белок частично или полностью денатурирован. В растворимой фракции клеточного лизата целевой белок полностью отсутствует. Наличие в структуре молекулы His-Taq фрагмента предусмотрено для обеспечения возможности очистки продукта за одну стадию методом металл-хелатной хроматографии на Ni-сефарозе. Также это позволяет проводить рефолдинг белка непосредственно на сорбенте. Однако нами было установлено, что данный конкретный белок при достаточно длительном контакте с Ni-сефарозой, необходимом для рефолдинга, подвергается фрагментации на две приблизительно равные по молекулярной массе части, что не позволяет осуществлять его рефолдинг и последующую очистку на Ni-сефарозе.

Для рефолдинга данного рекомбинантного белка нами был выбран альтернативный метод гель-фильтрации. Используемый при этом сефакрил S300 имеет достаточный размер пор, чтобы обеспечить проникновение в них денатурированного белка с молекулярной массой порядка 58 кДа, создавая условия для изоляции отдельных белковых молекул и их сворачивания. В процессе движения белковых молекул по колонке осуществляется постепенный переход из денатурирующего буфера в буфер, способствующий рефолдингу. При этом концентрация денатуранта (мочевины) постепенно снижается, позволяя белку приобретать вторичную и третичную структуру с одновременным замыканием дисульфидных связей. Еще одним преимуществом данного метода рефолдинга является удаление высокомолекулярных белковых агрегатов, которые могли оставаться после солюбилизации телец включения.

После проведения рефолдинга тиоредоксиновый фрагмент с His-Taq должен быть удален обработкой тромбином. При попытке разделения получившихся фрагментов мы столкнулись с проблемой неспецифического связывания белка с ионообменными сорбентами. Поэтому была предпринята попытка разделения фрагментов методом гель-фильтрации на сефадексе G-100. Полученные белковые фракции содержат в основном целевой продукт, однако не являются гомогенными и требуют дальнейшей очистки (Рис. 1).

Рисунок 1. SDS-PAAG-электрофорез.

1, 6 – белковые стандарты молекулярной массы (97, 66, 45 ,30, 20,1, 14,4 кДа) 2 – объединенная фракция после рефолдинга на S300

3 – после обработки белка тромбином

4, 5 – фракции после разделения на G-100

630

Выводы. Был проведен рефолдинг рекомбинатного эктодомена рецептора эфрина А5 методом гель-фильтрации. Полученные белковые фракции после разделения тромбиновых фрагментов требуют дальнейшей очистки.

Литература.

1.Wilkinson, D.G. Multiple roles of eph receptors and ephrins in neural development / D.G. Wilkinson // Nat. Neurosci. – 2001. – № 2. – Р. 155–163.

2.Eph receptors and ephrins: effectors of morphogenesis / N. Holder [et al.] // Development. – 1999. – Vol. 126. – P. 2033–2044.

3.Drescher, U. Eph family functions from an evolutionary perspective / U. Drescher // Current Opinion in Genetics & Development. – 2002. – № 12. P. 397–

4.Protein electrophoresis: applications guide: Hoefer scientific instruments. 1994. – P. 17–25.

5.Peterson, G.L. Determination of total protein / G.L. Peterson // Methods in enzymology. – 1983. – Vol. 91. – P. 95–119.

Bondaruk E.V.

REFOLDING AND PURIFICATION OF REMBINANT ECTODOMAIN OF EPHRINE RECEPTOR A5 BY THE METHODS OF COLUMN CHROMATOGRAPHY

Belarusian State University, Minsk

Summary

Recombinant ectodomain of ephrine A5 receptor is expressed by bacterial cells as inclusion bodies. Inclusion bodies are dissolved by the denaturant buffer with 8 M urea. Refolding of denaturated protein was carried out by the method of size-exclusion chromatography on sephacryl S300 column. Obtained protein was fragmented by thrombin and fragments were purified on sephadex G-100 column.

УДК 544.31, 544.32, 544.34

Войткевич О. В.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЛИГНИНА И РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ИХ ГАЗИФИКАЦИИ

Белорусский государственный университет, Минск

Актуальность исследований по поиску новых видов топлив определяется энергетической политикой Беларуси, которая направлена на снижение зависимости от импортируемых топливно-энергетических ресурсов. Для технико-экономи- ческого обоснования выбора рациональных технологий переработки растительного сырья в топлива необходима оценка энергетической эффективности биомасс при получении различных топлив, для проведения которой требуется знать термодинамические параметры основных компонентов растительных культур.

Цель исследования. Изучение физико-химических свойств основных компонентов биомассы растений (целлюлозы и лигнина): теплоемкости в интервале (5– 370) К и энергии сгорания. Исследование методом минимизации изобарного потенциала равновесных процессов термолиза целлюлозы и лигнина и их паровоздушной конверсии по реакциям: (C6H10O5) : x H2O → a CO2, b H2O, с CO, d H2, e CH4, k C(графит), l N2 и (C10H12O3) : x H2O → a CO2, b H2O, с CO, d H2, e CH4, k C(графит), l N2, n C2H2, m C2H4, p C2H6 для целлюлозы и лигнина соответственно.

Материалы и методы исследования. Теплоемкости образцов измерены в адиабатическом низкотемпературном калориметре. Погрешность измерения теплоемкости Cs в интервале (20–370) К не превышает 0,4 %, в интервале (10–20) К – не более 1 %, ниже 10 К – до 2 %. Определение теплоты сгорания образцов вы-

631

полнено в изопериболическом бомбовом калориметре сгорания с погрешностью измерений не более 0,05 %.

Для определения равновесных составов многокомпонентных систем была использована программа MIXT, разработанная М. Л. Френкелем и И. И. Канторовичем и отредактированная Е. В. Павлечко. Необходимыми исходными данными для вычисления программой равновесных составов и теоретических температур реакций являются:

–энтальпии образования веществ–участников реакций при 298 К;

–коэффициенты уравнений зависимости их приведенной энергии Гиббса от

температуры. Вид полинома: –(G(T) – H(0))/T = ax–2 + bx–1 + c + d·ln x + ex + fx2 + gx3.

Образцы биомасс целлюлозы: микрокристаллическая целлюлоза марки «Анкир» (a), сульфитная вискозная целлюлоза (b) производства ОАО «Котласский ЦБК», соломенная целлюлоза (c), полученная методом азотнокислой варки из рапсовой соломы, аморфная целлюлоза (d), полученная регенерацией древесной целлюлозы из ее раствора в смеси оксид азота (IV) – этилацетат.

Образцы лигнина: медно-аммиачный (e) и сернокислый (f) лигнин, выделенные из рапсовой соломы.

Результаты исследования и их обсуждения. Максимальное относительное отклонение теплоемкостей образцов целлюлозы наблюдается в интервале (290– 370) K и не превышает 2 %. Удельные энергии сгорания образцов целлюлозы

(a), (b) и (c) при температуре 298,15 K равны (17,30 ± 0,10) кДж·г–1, (16,63 ± 0,15) кДж·г–1 и (17,38 ± 0,01) кДж·г–1 соответственно.

Максимальное относительное отклонение теплоемкостей образцов лигнина наблюдается в области 80 K и достигает 5 %, а в интервале (340 – 370) К не превышает 0,5 %. Удельные энергии сгорания образцов лигнина (e) и (f) при температуре 298,15 K равны соответственно (22,75 ± 0,40) кДж·г–1 (24,72 ± 0,04) кДж·г–1.

Дополнительно в исследованных образцах определены массовое содержание серы и золы. В образцах целлюлозы массовая доля серы составляет (0,1 – 0,4) %, в образце сернокислого лигнина достигает 1,6 %. Массовая доля золы равна (0,1 – 0,5) % для образцов целлюлозы и 0,7 % для образцов лигнина. Методом Сегала определены степени кристалличности образцов целлюлозы и составляют: 90 % – для образца (a), 80, 74 и 14 % – для образцов (b), (c) и (d) соответственно.

Было замечено, что теплоемкости образцов целлюлозы увеличиваются с уменьшением степени кристалличности (максимальные значения теплоемкости наблюдаются у аморфной (d) целлюлозы, а минимальные – у микрокристаллической (a)). Можно предположить, что теплоемкость конкретного образца целлюлозы при заданной температуре является аддитивной величиной и может быть рассчитана как сумма вкладов в общую теплоемкость «кристаллической» и «аморфной» части образца независимо от природы исходного материала и метода выделения целлюлозы. Относительные отклонения сглаженных значений теплоемкости от рассчитанных по аддитивной схеме не превышают 0,3 % для образцов целлюлозы (а) и (b), а для образцов (с) и (d) – 1,4 %. Таким образом, теплоемкость образца целлюлозы с известной степенью кристалличности независимо от его происхождения может быть рассчитана по данной схеме с использованием найденных аддитивных величин со средней погрешностью, не превышающей 1 %.

Исследование методом минимизации изобарного потенциала равновесных процессов термолиза целлюлозы и лигнина и их паровоздушной конверсии показало следующее:

– в случае пиролиза при атмосферном давлении в отсутствии водяного пара и воздуха при Т = 600 К и для целлюлозы, и для лигнина основные продукты ре-

632

акции представлены сажей и водой, но в области 600–1200 К происходит быстрое увеличение содержания водорода в реакционной смеси, а в области 800– 1200 К – монооксида углерода. После 1200 K их мольное содержание практически неизменно. Полное удаление сажи не происходит;

–температурные диапазоны скачкообразного увеличения содержания водорода и монооксида углерода практически не изменяются при добавлении в систему 1 моль водяного пара на 1 условный моль целлюлозы и лигнина. Содержание углерода при температуре 1200 K для целлюлозы снижается до 0,5 моль/кг смеси. Для лигнина наблюдается незначительное уменьшение содержания углерода в температурном интервале 800–1150 K и далее практически не изменяется;

–полное удаление сажи при давлении 1 бар для целлюлозы (рис. 1а) наблюдается при мольном соотношении целлюлоза: водяной пар = 1:5, для лигнина (рис. 1б) – лигнин : водяной пар = 1:6.

Анализируя зависимость выхода (CO + H2) от коэффициента избытка водяного пара, можно заключить, что при атмосферном давлении максимальный суммарный выход водорода и монооксида углерода – основных горючих компонентов биосингаза – достигается в области 1650–2000 К для соотношения лигнин : водяной пар = 1 : 5 при давлении 1 бар. При повышении давления суммарный выход водорода и монооксида углерода незначительно снижается.

Выводы. В результате исследований получены надежные значения теплоемкости и энергий сгорания, определены степени кристалличности, рассчитаны термодинамические функции нагревания образцов целлюлозы и лигнина в интервале 5–370 К.

По данным равновесных реакций газификации целлюлозы и лигнина можно сделать вывод о положительном влиянии наличия небольшого количества водяного пара на калорийность получаемого газа по сравнению с пиролизом в инертной атмосфере, а также о негативном влиянии повышения давления.

Voitkevich O. V.

THERMOCHEMICAL PROPERTIES OF CELLULOSE AND LIGNIN AND

EQUILIBRIA OF THEIR GASIFICATION REACTIONS

Belarusian State University, Minsk

Summary

This work contains results of an investigation of chemical and physical properties of the main components of plant biomass – cellulose and lignin. The combustion energy was determined using the bomb calorimeter method; the enthalpies of formation of the tested samples were calculated on the basis of combustion energy.

The obtained data of physical and chemical properties and equilibrium processes thermolysis of plant biomass can be used for the choice feasibility report most efficient technologies of processing of plant materials in fuel.

УДК 543.581.1

Гавриченкова С. С., Карпушенкова Л. С.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАТРИЯ И КАЛИЯ В РАСТИТЕЛЬНОМ СЫРЬЕ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

Белорусский государственный педагогический университет, Минск

Актуальность. В настоящее время в Республике Беларусь остро стоит проблема засоления почв. На засоленных почвах наблюдается деградация почвен- но-растительного покрова, усиливаются процессы эрозии, снижаются урожаи сельскохозяйственных культур [1]. Особенно опасно для растений оказывается избыточное содержание ионов Na+: снижается набухание семян, увеличивается

633

накопление солей в тканях. Растения могут ограничивать поглощение катионов Na+ из почвы при их высоких концентрациях благодаря наличию адаптационных механизмов [2], связанных с процессами ионного транспорта. Основным катионом клеточного сока, необходимым для поглощения и транспорта воды, является калий [3]. До настоящего времени устойчивость культуры к засолению почвы устанавливалась опытным путем на уровне констатации фактов. Для целенаправленного создания солеустойчивых сортов необходимо изучить механизмы накопления и распределения ионов Na+ в растениях, поэтому разработка эффективной методики определения содержания катионов K+ и Na+ в растительном сырье является весьма актуальной задачей.

Выбор способа проведения анализа определяется природой анализируемого объекта и его химическим составом [4]. В данном случае эффективным представляется использование метода капиллярного электрофореза (КЭФ) [5]. Первым этапом любого анализа является отбор и подготовка проб, включающая удаление мешающих веществ, выделение и концентрирование определяемых элементов, превращение их в более удобные аналитические формы. Зачастую простой перенос методики с одного объекта на другой неэффективен, и, поскольку метод КЭФ для анализа растительного сырья в настоящее время не используется, возникает необходимость поиска оптимального способа подготовки пробы к анализу.

Цель данного исследования – разработать методику определения содержания катионов К+ и Na+ в растительном сырье и изучить распределение К+ и Na+ в вегетативной и корневой частях ячменя, пророщенного в условиях моделируемого солевого стресса.

Материалы и методы исследования. Анализировались проростки ячменя сорта «Атаман». Семена были полученны в РУП «НПЦ НАН Беларуси по земледелию» в 2009 г. Семена замачивались на 24 часа для прорастания в 100 см3 раствора Кнопа (1,6 mМ KNO3; 0,2 mM KCl; 0,4 mM KH2PO4; 0,4 mM MgSO4; 8,8 mkM С6Н11FeO10) при Т = 25 ºС, затем проращивались в течение 48 часов на 0,2 М растворе Кнопа в термостате при Т = 25 ºС. Высаживались 4 группы по 25 семян в каждой, из них три – в условиях моделируемого солевого стресса, одна – без воздействия хлорида натрия (контрольная группа). Солевой стресс создавался введением в раствор Кнопа NaCl до концентрации 100,0; 150,0 и 200,0 mМ. Cемидневные проростки промывались дистиллированной водой и разделялись на вегетативную и корневую части.

Подготовка проб проводилась двумя способами. В первом случае материал высушивался в сушильном шкафу при Т = 105 ºС до постоянной массы и измельчался до порошкообразного состояния. Катионы К+ и Na+ извлекались бидистиллированной водой (9 см3) при 100 ºС; экстракт фильтровался через ацетат- но-целлюлозный фильтр, 1 см3 экстракта разбавлялся дистиллированной водой до 25 см3 [6]. Во втором случае проводилось озоление предварительно высушенных проб растительного материала в муфельной печи при температуре 525 ºС [7]. Полученная зола растворялась в 2 см3 4,0 М НСl, раствор доводился дистиллированной водой до 25 см3 и фильтровался через ацетатно-целлю- лозный фильтр. Подготовленные двумя способами пробы перед проведением анализа центрифугировались две минуты при скорости 6000 об/мин.

Концентрация К+ и Na+ определялась методом КЭФ с использованием прибора «Капель-103Р», оборудованного УФ-детектором (λ = 254 нм, косвенное детектирование), кварцевым капилляром длиной 0,5 м и внутренним диаметром 75 мкм. Ввод пробы в капилляр осуществлялся пневматическим методом, к концам капилляра подавалось электрическое поле напряжением 10 кВ, время анализа 10 минут. Состав ведущего электролита: 6 ммоль·дм-3 бензимидазола, 2,5 ммоль·дм-3 винной кислоты и 2,0 ммоль·дм-3 18-краун-6 эфира.

Результаты исследования и их обсуждение. Результаты определения содержания К+ и Na+ в вегетативной и корневой части проростков ячменя, полученные

634

при различных способах подготовки, приведены на рисунках 1 и 2 соответственно.

Рис 1. Содержание К+ в проростках ячменя

Полученные численные значения содержания К+ и Na+ в проростках ячменя существенно различаются при различном способе пробоподготовки. После проведения озоления наблюдается значительное повышение определяемого количества катионов. Это может быть связано с тем, что вода не до конца экстрагирует К+ и Na+ из измельченного растительного материала. Кроме того, содержащиеся в растительном материале органические вещества могут экстрагироваться водой и влиять на результаты анализа, что, вероятно, и наблюдается при анализе вегетативной части растений контрольной группы и при солевом стрессе в 100 mM (рис. 1, 2). Более достоверными являются результаты, полученные после проведения озоления проб.

Рисунок 2. Содержание Na+ в проростках ячменя

Установлено, что в условиях моделируемого солевого стресса в вегетативной части растений пропорционально повышается содержание как Na+, так и К+. В корневой части в условиях солевого стресса содержание K+ в 2 раза, а Na+ – в 4 раза выше, чем в вегетативной. По сравнению с контрольной группой, содержание К+ в корнях в условиях солевого стресса резко повышается, содержание Na+ увеличивается незначительно. Ответом на повышение концентрации Na+ в вегетативной части растения является пропорциональное повышение содержания К+.

Выводы. Показана возможность применения метода капиллярного электрофореза для определения содержания катионов щелочных металлов в растительном материале. Установлено, что перед проведением анализа необходимо проводить озоление растительного сырья.

Изучено накопление катионов Na+ вегетативной и корневой части проростков ячменя в условиях моделируемого солевого стресса. Показано, что в условиях солевого стресса Na+ максимально накапливается в корнях ячменя, а в вегетативной части с увеличением концентрации Na+ наблюдается пропорциональное увеличение K+.

635

Литература

1.Протасова, Н. А. Микроэлементы: биологическая роль и распределение в почвах / Протасова, Н. А. // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – №

12.– С. 32–37.

2.Кабузенко, С. Н. Динамика накопления активного натрия в проростках растений / Кабузенко, С. Н. // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. – 2006. – Т. 19. – № 1. – С. 50–56.

3.Тихонов, А. Н. Молекулярные преобразователи энергии в живой клетке / Тихонов, А. Н. // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – № 7. – С. 10–17.

4.Кабата-Пендиас, А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов / Кабата-Пендиас, А. // Рос. Хим. Журнал. – 2005. – Т. XLIX. – № 3. – С. 15–19.

5.Комарова, Н. В. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «Капель» / Н. В. Комарова, Я. С. Каменцев. – Санкт-Пе- тербург: ООО «Веда», 2006. – С. 105–156.

6.Леонова, Т. Г. Солеустойчивые и солечувствительные сорта ячменя и их характеристика / Леонова, Т. Г. // Физиология растений.– 2005. – Т. 52. – № 6.–С. 876–881.

7.СТБ ГОСТ Р 51429 – 2006. Соки фруктовые и овощные. Метод определения содержания натрия, калия, кальция и магния с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии.

Haurychenkava S. S., Karpushenkava L. S.

DETERMINATION OF SODIUM AND POTASSIUM IN A VEGETATIVE RAW MATERIAL BY CAPILLARY ELECTROPHORESIS

Belarusian State Pedagogical University after M. Tank , Minsk

Summary

The way of determination of К+ and Na+ cations in a vegetative material by the capillary electrophoresis method is described. Accumulation of Na + cations by vegetative and root part of barley sprouts under the conditions of modeled salt stress is studied. The comparative analysis for determination results of К+ and Na+ cations is carried out for various ways of sample preparation. It is established that the way is mineralization.

УДК 546.386:[546.712+546.722]

Гресь А. Т., Ковальчук Т. В.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Mn(II) И Fe(II)

СПРОСТРАНСТВЕННО ЭКРАНИРОВАННЫМИ О-ДИФЕНОЛАМИ И О-АМИНОФЕНОЛАМИ

Белорусский государственный университет, Минск

Актуальность. Результаты исследования свойств комплексов биоактивных производных дифенолов с ионами Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II) и Ag (I) показали их перспективность как потенциальных антимикробных агентов [1]. В связи с расширением области поиска новых эффективных химиотерапевтических агентов представляет интерес дальнейшее изучение комплексообразования фенольных производных с другими ионами металлов, особенно с такими редоксактивными, как Fe (II) и Mn (II), которые могут влиять на свойства этих лигандов, в том числе и на их биоактивность.

Цель данной работы состояла в изучении комплексообразования ионов Mn (II) и Fe (II) с производными пространственно экранированных о-дифенолов и о-а- минофенолов в водно-этанольном растворе, определении состава комплексов и геометрии координационных узлов в твердом состоянии, а также в оценке уровня их антифунгальной активности.

636

Материалы и методы исследования. Для изучения комплексообразования ионов Mn(II) и Fe(II) с производными фенольного ряда в качестве лигандов использовались органические соединения: 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин (I), 4- трет-бутилпирокатехин (II), 4,6-ди-трет-бутилпирогаллол (III), 4,6-ди-трет- бутил-2-аминофенол (IV), 2-анилино-4,6-ди-трет-бутилфенол (V). Изучение комплексообразования этих ионов проводили методом рН-метрического титрования в водно-этанольном растворе (1:1) и атмосфере аргона. В работе использовали иономер И-130. Для расчета констант устойчивости образующихся в растворе комплексов использовали известный алгоритм расчета [2]; совместное решение системы уравнений, описывающих протекающие равновесные процессы, осуществляли в программе MathCad [3].

Производные пространственно экранированных о-дифенолов и о-аминофено- лов I–V и их металлокомплексы синтезировали по методикам, ранее опубликованным нами в работах [1, 4, 5]. ИК-спектры снимали на FT-IR спектрометре Spectrum 1000 в диапазоне 4000–400 см–1. Термогравиметрический анализ металлокомплексов проводили на синхронном термическом анализаторе STA 449 производства фирмы NETZSCH в атмосфере азота, нагревание в интервале температур 30–500 ºС осуществляли со скоростью 5 º/мин.

Элементный анализ выполнен с использованием прибора Vario EL GmbH (CHNS mode). Атомно-эмиссионный анализ содержания металла в комплексах проводился на спектрометре Spectroflame Modula. Оптические спектры поглощения растворов лигандов и их металлокомплексов в ацетонитриле записывали на спектрофотометре SPECORD M500. Спектры ЭПР поликристаллических образцов регистрировали на приборе Varian E-112 (X-диапазон; 9,3 ГГц) при температуре кипения жидкого азота (77 К) и при комнатной температуре. Антифунгальную активность определяли по стандартной методике [6].

Результаты исследования и их обсуждение. Изучение комплексообразования в водно-этанольном растворе ионов Mn (II) и Fe (II) с лигандами I–V показало, что в условиях эксперимента образуются комплексы состава металл (II) : лиганд = 1:2. Значения общих констант устойчивости комплексов соответствуют интервалу 1,86·105÷1,70·106.

С использованием методики синтеза [1] выделены в кристаллическом состоянии комплексы Mn (II) и Fe (II) с лигандами I–IV и Mn (LV)2. Результаты элементного анализа свидетельствуют об образовании комплексов, состав которых соответствует общей формуле ML2, за исключением комплексов Mn (II) с лигандами II и III, в составе которых присутствует две молекулы воды. Это согласуется с данными термогравиметрического исследования – для них на кривой ДТА в области температур 65–120 °C наблюдается эндотермический пик. Для комплексов Fe(LI)2, Fe(LII)2, Fe(LIII)2, Fe(LIV)2, Mn(LI)2, Mn(LIV)2, Mn(LV)2 в области 50–160 ºС на кривой ДТА эндотермических пиков не наблюдается, что указывает на отсутствие молекул растворителя в координационной сфере комплексов.

Согласно результатам анализа ИК-спектров при комплексообразовании реализуются возможности координации ионов металла через атомы кислорода фенольных групп, а также через атомы азота, причем лиганды I–V связаны с ионами металлов в моноанионной форме. Отсутствие в спектрах комплексов Fe(LIV)2, Mn(LIV)2 и Mn(LV)2 характеристических полос, относящихся к колебаниям группы С=N (1690–1640 cм–1), и низкочастотное смещение полос колебаний связей C–N и –NH свидетельствуют о координации аминогруппы в протонированной форме [7]. Очень широкая полоса в спектрах комплексов Mn(H2O)2LII2 и Mn(H2O)2LIII2 в области 3400–3200 см–1, а также полосы в области 770–670 см–1 могут указывать на наличие в структуре комплексов молекул воды [7]. Ряд полос в области 420–585 см–1 может быть отнесен к валентным колебаниям связей M–N и M–O.

637

В спектрах ЭПР всех исследовавшихся комплексов Mn (II) присутствует широкий сигнал (200–500 G), величина g-фактора которого составляет 2,015–2,04. Это характерно для низкоспиновых комплексов Mn (II) c искаженной геометрией координационных узлов и практически без Mn···Mn взаимодействия [8]. Отсутствие сигнала в спектрах ЭПР у комплексов Fe (II) свидетельствует об их диамагнитном состоянии.

Для определения геометрии координационных узлов металлокомплексов проведен анализ электронных спектров поглощения, которые включают характеристические переходы (d–d, перенос заряда с участием орбиталей лиганда и металла (ПЗЛМ)), а также внутреннее поглощение лиганда (ВПЛ). Установлено, что комплексы Fe(LI)2, Fe(LII)2, Fe(LIII)2, Fe(LIV)2, Mn(LI)2, Mn(LIV)2 и Mn(LV)2 имеют плоскоквадратную геометрию координационных узлов МO4 и МO4N2, а Mn(Н2О)2(LII)2 и Mn(Н2О)2(LIII)2 – октаэдрическую геометрию – MnO6.

При проведении антифунгального скрининга комплексы Mn (II) и Fe (II) с лигандами I–III продемонстрировали очень высокую активность (RI = 90–100 %) в отношении культур мицелиальных грибов Mucor spp., Fusarium spp. и Botrytis cinerea (а для комплекса Mn(LI)2 еще и Aspergillus niger, Penicillium lividum), которая превышает или сопоставима с активностью антибиотиков нистатина, амфотерицина В и тербинафина.

Выводы. Таким образом, на основании проведенного исследования установлено, что ионы Mn (II) и Fe (II) образуют в водно-этанольном растворе комплексы с производными о-дифенолов и о-аминофенолов I–V, в которых мольное отношение M (II) : L = 1 : 2, а их общие константы устойчивости изменяются в пределах 1,86·105÷1,70·106. Состав комплексов Fe (II) с лигандами I–V и Mn (II) с лигандами I, IV и V в твердом состоянии соответствует общей формуле МL2, а комплексов Mn (II) с лигандами II и III – Mn(H2O)2L2. Данные спектроскопии указывают на плоскоквадратную (МO4 и MO2N2) и октаэдрическую (МnO6) геометрию координационных узлов металлокомплексов. Высокая антифунгальная активность установлена для комплексов Mn (II) и Fe (II) в отношении Mucor spp., Fusarium spp. и Botrytis cinerea (а для комплекса Mn(LI)2 еще и Aspergillus niger, Penicillium lividum).

Литература

1.Loginova, N. V. [et al.] Copper (II) complexes of sterically hindered diphenol derivatives: synthesis, characterization and microbiological studies / N. V. Loginova [et al.]// Centr. Eur. J. Chem. – 2006. – Vol. 4. – P. 440–457.

2.Бородин, В. А. [и др.] Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ / В. А. Бородин [и др.]// Журн. коорд. Химии. – 1986. – Т. 31, №. 1. – С. 10–16.

3.Гурский, Д. MathCAD для студентов и школьников./ Д. Гурский. Е. Турбина

– СПб., 2005.

4.Масловская, Л. А. [и др.] Синтез и антиокислительные свойства производных алкилированного пирокатехина / Л. А. Масловская [и др.]// Журн. общ. Химии.

– 1996. – Т. 66, № 11. – С. 1893–1898.

5.Шадыро, О. И. [и др.] Синтез и противовирусная активность N-ацильных производных 4,6-ди-(трет-бутил)-2-аминофенола / О. И. Шадыро [и др.] // Хим.- фарм. Журнал. – 2002. – Т. 36, № 8. – С. 14–16.

6.Першин, Г. Н. Методы экспериментальной химиотерапии / Г. Н. Першин – М., 1971.

7.Белами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Л. Белами – М., 1963.

8.Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон – М., 1970.

Gres’ A. T., Koval’chuk T. V.

THE COMPLEXATION OF Mn(II) AND Fe(II) WITH STERICALLY

638

HINDERED O-DIPHENOLS AND O-AMINOPHENOLS

Byelorussian State University, Minsk

Summary

The complexation of Mn(II) and Fe(II) ions with o-diphenols and o-aminophenols in water-ethanol solutions was studied by the method of potentiometric titration. Stability constant of the complexes formed have been calculated. Elemental composition and physico-chemical characteristics of metal complexes have been determined, along with the composition and geometry of their coordination cores. Pharmacological screening has been carried out, and a high antifungal activity of the synthesized Fe(II) and Mn(II) complexes has been found.

УДК 666.223.9:666.11.01

Дяденко М.В.

СТЕКЛА ДЛЯ СВЕТОВЕДУЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет», Минск

Актуальность. Оптическое волокно состоит из световедущей жилы, светоотражающей и защитной оболочек. В Республике Беларусь производство воло- конно-оптических изделий осуществляется на ОАО «Завод «Оптик», г. Лида.

Актуальным является повышение качества продукции и снижение ее себестоимости за счет оптимизации составов стекол и снижения технологических потерь на стадии вытягивания волокна, а также решение проблемы импортозамещения.

Для получения оптического волокна с требуемым комплексом характеристик используемые стекла должны обладать высокой устойчивостью к кристаллизации в температурном интервале вытягивания 600–1050 оС и заданным уровнем физико-химических свойств [1].

Целью исследования является разработка составов стекол для световедущей жилы и оболочек оптического волокна, устойчивых к фазовому разделению в температурном интервале формования и согласованных по оптическим, термическим и реологическим параметрам.

Материалы и методы исследования. Кристаллизационная способность опытных стекол изучалась методом градиентной кристаллизации с применением установки, в которой создавалась зона со стабильным падением температур.

Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) синтезированных стекол измерялся на электронном дилатометре DIL 402 PC фирмы Netzsch по ГОСТ 27180–86.

Определение вязкости стекол в диапазоне 1010–1014 Па·с осуществлялось методом изгиба стеклянного стержня на приборе BBV–1000 фирмы Orton (США), а в интервале 104–1010 Па·с – методом сжатия сплошного стеклянного цилиндра с применением вискозиметра PPV–1000 фирмы Orton.

Результаты исследования и их обсуждение. В качестве основных продуктов кристаллизации промышленного стекла марки ТБФ–10 выступают лантан- и титансодержащие фазы: LaTiO3, Ba2LaZrO5,5, La(B0,95SiO4,93), поэтому для предупреждения их появления в составе стекла целесообразным является уменьшение количества оксида титана, а также частичная замена оксидов лантана, бария и кремния. При разработке состава стекла для световедущей жилы необходимым условием является его высокая устойчивость к фазовому разделению при сохранении требуемого уровня физико-химических характеристик: показатель преломления не ниже 1,75; значение ТКЛР в пределах (67–73)∙10–7 К–1; наличие короткого выработочного интервала, составляющего 100–150 оС при изменении вязкости 1010–104 Па∙с.

639

В качестве основы для исследования выбрана система BaO–La2O3–B2O3–SiO2– TiO2–ZrO2–Nb2O5, в которой сумма оксидов (B2O3+ZrO2+SiO2+Nb2O5) сохранялась постоянной и составляла 60 % (здесь и далее по тексту приведено молярное содержание).

В исследуемой системе составы стекол с содержанием оксида титана 20–25 % характеризуются недостаточной степенью провара и наличием белой эмалевидной окраски. Использование La2O3 в составе стекол целесообразно в количестве 15–25 %, так как последующие добавки стимулируют появление интенсивной объемной кристаллизации опытных стекол и способствуют увеличению температурного интервала формования. Применение оксидов лантана и титана в указанных пределах предупреждает появление кристаллических фаз TiO2 и LaTiO3 при термообработке опытных стекол. При этом снижается показатель преломления, а температурная зависимость вязкости смещается в высокотемпературную область.

Использование оксидов титана, бария и лантана в количестве, %: BaO 20–30, TiO2 10–20, La2O3 0–10 обеспечивает образование в структуре стекол преобладающей доли групп TiO4, встраиваемых в кремнекислородный каркас, способствуя его упрочнению, что позволяет достичь требуемых значений ТКЛР и заданной термомеханической прочности волокна.

Для предупреждения появления фаз Ba2LaZrO5,5 и La(B0,95SiO4,93) в составе исследуемых стекол проведены независимые эквимолярные замены BaO на CaO, SiO2 на WO3, La2O3 на Gd2O3, La2O3 на Y2O3. Замена SiO2 оксидом вольфрама в количестве 1–3 % увеличивает показатель преломления с 1,7817 до 1,8252 и сокращает температурный интервал формования, смещая его в низкотемпературную область. Использование оксида иттрия вместо La2O3 в количестве 1–3 % позволяет сохранить требуемый уровень оптических характеристик. Стекла, содержащие в своем составе Y2O3 в количестве до 3 %, характеризуются более высокой степенью однородности расплава, незначительным количеством свилей, сравнительно низкими температурами варки (Т=1210–1220 оС) и высокой устойчивостью к кристаллизации в температурном интервале 600–1000 оС [2].

Совместное присутствие оксидов вольфрама и иттрия в составе опытных стекол обеспечивает отсутствие кристаллизации в температурном интервале 650–1000 оС, повышает значение показателя преломления до nD=1,7950, сохраняя требуемый температурный ход кривой вязкости и относительно низкую температуру варки (Т=1220 оС).

Совершенствование состава стекла для световедущей жилы привело к нарушению условия согласованности по комплексу заданных характеристик, что требует корректировки промышленных составов стекол для оболочек по реологическим, оптическим и термическим свойствам.

Разработка состава стекла для светоотражающей оболочки осуществлялась на основе системы K2O–B2O3–SiO2, в которой содержание компонентов составляло, %: SiO2 65–80; B2O3 15–30; K2O 5–20. Это обусловлено необходимостью получения значения числовой апертуры не ниже 1,0 при отсутствии кристаллизации в области температур формования, обеспечения низкого показателя преломления (nD=1,47–1,50) и широкого выработочного интервала. Достичь выполнения этих условий в рамках указанной серии не представляется возможным, что обусловливает необходимость дополнительного введения оксидов-модифи- каторов BaO и Al2O3. Оксид бария снижает высокотемпературную вязкость опытных стекол, но его применение ограничено количеством 0,5–2,0 %, что связано со значительным увеличением показателя преломления и ТКЛР. Введение Al2О3 в составы стекол уменьшает скорость роста кристаллов и обеспечивает снижение величины ТКЛР на (1,5–2,0)·10–7 К–1. Его использование в количестве 0,5–2,0 % обеспечивает существенное увеличение вязкости исследуемых стекол. Таким образом, на основе системы K2O–B2O3–SiO2, модифицированной

640

оксидами бария и алюминия, синтезированы стекла для светоотражающей оболочки, соответствующие указанным требованиям.

Состав стекла для защитной (окрашенной) оболочки получен на основе системы Na2O–K2O–CaO–MgO–BaO–Al2O3–В2О3–SiO2, ограниченной содержанием оксидов, %: SiO2 60–80, B2O3 5–25 и Na2O 10–30. Концентрация оксидов Al2O3, K2O, CaO, MgO, BaO фиксировалась постоянной и составляла 10 %. Корректировка термических и реологических характеристик осуществлялась путем изменения содержания оксидов SiO2, B2O3 и Na2O в указанных пределах.

Установлено оптимальное значение величины ψB=(Me2O–Al2O3)/B2O3, при котором соотношение групп [BO3] и [BO4] позволяет получать стекла с низкой температурой стеклования и широким выработочным интервалом.

Для предупреждения попадания красящих оксидов в стекло световедущей жилы при сохранении требуемых значений оптической плотности проведены исследования по определению влияния концентрации и вида красителей на степень их диффузии. Установлено, что наиболее диффундируемым является оксид кобальта, но уменьшение его количества ограничено необходимой степенью контрастности готового изделия, поэтому оптимальная концентрация CoO составляет 0,2–0,25 %.

Выводы. Комбинация разработанных составов стекол обладает согласованностью по оптическим свойствам, отличием по величине ТКЛР между стеклом световедущей жилы и светоотражающей оболочки 9∙10–7 К–1 против 22∙10–7 К– 1 для промышленной пары стекол, что позволяет использовать ее в производстве оптического волокна.

Литература

1.Дяденко, М.В. Стекла для получения жестких оптических волокон / М.В. Дяденко, И.А. Левицкий // Стекло и керамика. –2010. – №5. – С. 31–37.

2.Дяденко, М.В. Оптические стекла для световедущих жил / М.В. Дяденко, И.А. Левицкий // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. – 2009. – Вып. XVII. – С. 34–39.

Dyadenko M. V.

GLASSES FOR LIGHTGUIDE ELEMENTS

Establishment of education «Belarusian state technological university»

Summary

The given work is devoted to reception of glasses’s structures for the optical fiber, agreed on a complex the physical and chemical characteristics. Optimum concentration of the oxide of alkaline metals, providing reception of glasses with the wide interval of formation is established.

УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54.165

Затюпо А. А., Башкиров Л. А., Троянчук И. О., Петров Г. С.

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ИК-СПЕКТРЫ КОБАЛЬТИТОВ-ГАЛЛАТОВ САМАРИЯ ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ SmCoO3 – SmGaO3

Белорусский государственный технологический университет, Минск

Актуальность. Кобальтиты LnCoO3 (Ln – лантан и другие редкоземельные элементы) и твердые растворы на их основе со структурой типа перовскита обладают уникальными магнитными, электрическими, сенсорными, каталитическими, электрохимическими свойствами и являются перспективными материалами для практического использования в различных областях науки и техники [1]. Их магнитные, электрические и другие свойства в значительной степени определяются спиновым переходом ионов Co3+ из низкоспинового ( t62ge0g , S = 0) в

641

промежуточно- ( t52ge1g , S = 1) и высокоспиновое состояния ( t42ge2g , S = 2). Установлено, что для кобальтита лантана LaCoO3 переход ионов кобальта из низко- в промежуточно- и высокоспиновое состояния начинает протекать при температуре ≈36 К. При полном замещении ионов La3+ в LaCoO3 ионами других РЗЭ, ионный радиус которых в ряду редкоземельных элементов постепенно уменьшается, наблюдается постепенное смещение спинового перехода ионов Co3+ в сторону более высоких температур. Однако нами и другими авторами установлено, что такое смещение спинового перехода ионов Co3+ в сторону более высоких температур наблюдается и в двойных системах NdCoO3–NdGaO3, La- CoO3–LaGaO3, в которых частичное замещение ионов Co3+ ионами Ga3+ приводит к увеличению параметров кристаллической решетки типа перовскита.

Целью настоящей работы является изучение кристаллической структуры и ИКспектров кобальтитов-галлатов самария двойной системы SmCoO3–SmGaO3, в которой наблюдается магнитное разбавление ионов Co3+ диамагнитными ионами Ga3+.

Кобальтиты-галлаты самария SmCo1-xGaxO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0) получали керамическим методом из оксидов самария, кобальта (Co3O4), галлия. Все реактивы имели квалификацию «х. ч.». Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 50–75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5–7 мм и затем обжигали при 1523 К на воздухе в течение 5 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5×5 мм2, которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч. Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCED с использованием CuKα-излучения. Параметры кристаллической структуры исследованных кобальтитов-галлатов самария определяли при помощи полнопрофильного анализа по Ритвельду (программа FullProf).

ИК-спектры синтезированных соединений записывали в интервале волновых чисел 350–900 см-1 на ИК-Фурье спектрометре NEXUS фирмы THERMO NICOLET.

Результаты исследования и их обсуждение. Рентгенофазовый анализ образцов SmCo1-xGaxO3, полученных при 1523 К, показал, что при невысоких значениях x = 0; 0,1 (рис. 1, кривые 1, 2) образцы являются однофазными.

642

На рентгенограммах образцов при 0,2 ≤ x ≤ 0,9 (рис.1, кривые 3–10) наряду с рентгеновскими линиями основной фазы SmCo1-xGaxO3 со структурой орторомбически искаженного перовскита в области углов отражения 2θ = (28–31°) присутствовали две рентгеновские линии, указывающие на при-

сутствие в этих образцах фазы галлата самария Sm4Ga2O9. Рентгенограммы образцов при 0,6 ≤ x ≤ 1,0 (рис.1, кривые 7–11) наряду с рентгеновскими линиями фаз SmCo1-xGaxO3, Sm4Ga2O9 содержали также самую интенсивную линию галлата самария Sm3Ga5O12 со структурой граната. Основными фазами образца SmCo1-xGaxO3 при х = 1 являются Sm3Ga5O12, Sm4Ga2O9, a фаза SmGaO3 со структурой перовскита и фаза Ga2O3 присутствуют лишь в небольшом количестве, что хорошо согласуется с литературными данными.

Установлено также, что параметры а, b, c кристаллической решетки образцов SmCo1-xGaxO3 при увеличении x до 0,5 постепенно увеличивались. При дальнейшем увеличении x до 0,9 они практически не менялись. При этом увеличение степени замещения х до 0,9 приводит также к постепенному росту степени орторомбического искажения структуры перовскита.

Анализ ИК-спектров образцов кобальтитов-галлатов самария SmCo1-xGaxO3 показывает, что полученный ИК-спектр для SmCoO3 хорошо согласуется с литературными данными. Он имеет одну полосу поглощения (νs = 583 см–1), обусловленную валентными колебаниями связей Co–O, которая при замещении 10 % (x = 0,1) ионов Co3+ ионами Ga3+ разделяется на две (νs-h и νs-l), обусловленные валентными колебаниями связей CoІ–O и CoІІ–O соответ-

643

ственно. Значения волновых чисел νs-h и νs-l, которые равны соответственно 607 и 573 см–1, показывают, что связь CoІ–O более прочная, чем CoІІ–O и межионное расстояние CoІ–O меньше, чем CoІІ–O. Увеличение степени замещения х от 0,1 до 0,4 приводит к постепенному смещению частоты полос поглощения νs-h в сторону больших значений волнового числа (от 607 до 614 см–1), а для полос поглощения νs-l в сторону меньших значений (от 573 до 543 см–1). ИК-спек- тры образцов при х = 0; 0,1; 0,2 в интервале волновых чисел (495–485 см–1) содержат две полосы поглощения (νb-h и νb-l), обусловленные деформационными колебаниями мостиковой связи Co(Ga)–O–Co(Ga) для CoІ (νb-h ) и CoІІ (νb-l). Для образцов при х ≥ 0,3 эти две полосы поглощения сливаются в одну, волновое число которой постепенно смещается в сторону меньших значений от 486 см–1 (х = 0,3) до 460 см–1 (х = 0,9). Таким образом, ИК-спектры образцов подтверждают, что в системе SmCo1-xGaxO3 при 1523 К твердые растворы орторомбической структуры перовскита образуются при x ≤ 0,5.

Литература 1. Пальгуев, С. Ф. Высокотемпературные оксидные электронные проводники

для электрохимических устройств / С. Ф. Пальгуев, В. К. Гильдерман, В. И. Земцов. – М.: Наука, 1990. – 198 с.

Zatsiupa A. A., Bashkirov L. A., Troyanchuk I. O., Petrov G. S.

PHASE STRUCTURE AND IR-SPECTRA OF SAMARIUM COBALTITES-

GALLATES IN BINARY SYSTEM SmCoO3- SmGaO3

Belarussian state technological university (BSTU), Minsk

Summary

This work presents the results of investigations of crystal structure, IR-spectra of samarium cobaltites-gallates in binary system SmCoO3-SmGaO3. All the samples SmCo1-xGaxO3 (0≤х≤1,0) were prepared by a ceramic method at 1523 K. X-ray diffraction showed that at x≤0,2 the samples were monophase. At x≥0,3 samples contained phases Sm4Ga2O9, Sm3Ga5O12, and at х=1,0 still there was phase Ga2O3. It is shown that parameters a, b, c were increased at x increase from 0 to 0,5. IR-spectra confirmed the crystallographic data that at 1523 K solid solutions SmCo1-xGaxO3 with orthorhombic perovskite structure were formed at x≤0,5.

УДК 615.015.44

Козина Н. Т.

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕГУЛЯТОРНОГО ДЕЙСТВИЯ ЛАНТАНА НА ФУНКЦИИ КЛЕТОК КРОВИ И МЕЖКЛЕТОЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Витебский государственный университет им. П. М.Машерова, Витебск

Актуальность. Проблема иммунодефицита и связанных с ним тяжелых патологических состояний организма человека и животных долгое время является актуальной темой для исследований в рамках естественных наук, таких как биофизика, биохимия, медицина. Возникновение и развитие онкологических, инфекционных, аутоиммунных, аллергических заболеваний в ряде случаев индуцировано непосредственно проблемами, связанными с нарушением процессов внутриклеточной регуляции, а также межклеточных взаимодействий. В связи с этим представляет интерес исследование молекулярно-клеточных механизмов развития заболеваний.

Клетки фагоцитарного звена иммунитета, в первую очередь нейтрофилы и моноциты, активно вовлекаются в воспалительные процессы, генерируя активные формы кислорода, азота, хлора и секретируют ряд ферментов (миелопероксида-

644

зу, лактоферрин, лизоцим, эластазу и другие протеазы), способных повреждать окружающие ткани. Хроническое воспаление ассоциировано с продолжительной активацией фагоцитов, которая опосредуется длительным повышением концентрации свободных ионов Ca2+ в цитозоле клеток за счет потока из внеклеточной среды через каналы Ca2+ в плазматической мембране. Имеются сведения, что ионы лантана могут связываться с некоторыми типами каналов двухвалентных катионов, блокируя их. Нами выдвинуто предположение, что ионы La3+ могут воздействовать на процессы активации фагоцитарных клеток крови.

Цель исследования: изучить регуляторное действие ионов лантана на функционирование некоторых клеток крови и их межклеточные взаимодействия и разработать подходы к созданию лекарственных средств с противовоспалительным эффектом на основе ионов La3+ и Inf-α-2β.

Материалы и методы исследования. В работе изучены водорастворимые препараты, содержащие нитрат лантана: 1) гель лантана (ООО «Рубикон», Беларусь), представляющий собой комплексное соединение полиэтиленгликоля HO(CH2CH2O)nH 400/4000 и La(NO3)3 (4 %); 2) суспензия «Лантамед» (ООО «Рубикон», Беларусь), включающая в состав 4 % La(NO3)3 и 1 % повиаргола (металл-полимерная композиция, содержащая 7 % высокодисперсного Ag, стабилизированного поливинилпирролидоном). Исследовано раздельное влияние компонентов изучаемых лекарственных средств: 1) действующего вещества в форме La(NO3)3·6H2O; 2) 1 %-го геля повиаргола (ООО «Рубикон», Беларусь); 3) полиэтиленгликоля HO(CH2CH2O)nH 400 (ПЭГ-400). Все исследованные препараты взяты в адекватных концентрациях с учётом эффективных физиологичесих норм для организма человека. Перед проведением экспериментов препараты растворяли в 0,15 М NaCl. В работе также использованы: декстран-500, фи- колл-400, люминол, Triton Х-100 («Sigma», США); урографин («Schering AG», Германия); гепарин, латекс («Белмедпрепараты», Беларусь); соли NaCl, KCl, NaH2PO4 H2O, MgSO4 7H2O, CaCl2, NaHCO3 и глюкоза, все маркировано «хч». В работе использованы следующие методики: 1) разделение клеток крови методом градиентного центрифугирования; 2) исследование процессов агрегации клеток методом турбидиметрии и световой микроскопии; 3) исследование процессов генерации активных форм кислорода и азота в клетках методами активированной хемилюминесценции с применением ингибиторов и перехватчиков; 4) исследование процессов гибели клеток с использованием спектрофотометрических и флуоресцентных методик и световой микроскопии; 5) определение активности ферментов, секретированных клетками, по специфическим ферментативным реакциям; 6) изучение морфологии клеток и их адгезионных характеристик с использованием световой микроскопии.

Результаты исследования и их обсуждение. Нами изучено влияние препаратов, содержащих La(NO3)3, на процесс генерации активных форм кислорода (АКМ) при адгезии нейтрофилов на стекло и при внесении латекса. В ходе эксперимента исключено влияние нитрат-ионов (С=3×10-4 моль/л), присутствующих в исследуемых препаратах в виде La2(NO3)3, на адгезию и генерацию АКМ нейтрофилами. Обнаружено, что некоторые из изученных препаратов в определенных концентрациях могут приводить к ингибированию генерации АКМ нейтрофилами, активируемыми в ходе адгезии клеток на стекло. Этот эффект наименее выражен для геля лантана с ПЭГ. Для раствора La(NO3)3·6H2O в 0,15 М NaCl ингибирование имеет место при концентрации 1×10-4 моль/л и выше, а для препарата «Лантамед» – при концентрациях, составляющих 1×10-5 – 10×10-7 моль/л. В случае активации нейтрофилов латексом добавление растворов La(NO3)3·6H2O и препарата «Лантамед» приводит к ингибированию генерации АКМ при тех же концентрациях, что и в случае адгезии. Однако при воздействии растворенного геля лантана латекс-индуцированная генерация АКМ не ингибируется, а, наоборот, усиливается при концентрациях, вызывающих активацию образования АКМ при адгезии.

645

Механизмы влияния ионов La3+, входящих в состав изучаемых препаратов, на процессы генерации АКМ нейтрофилами при адгезии к стеклу и при фагоцитозе латекса могут включать блокирующее действие La3+ на транспорт Са2+ через каналы цитоплазматической мембраны и Са2+-зависимую внутриклеточную передачу сигналов [1, 2], поскольку формирование комплексов, генерирующих АКМ, и поддержание их продолжительной активации при адгезии и фагоцитозе требует потока Са2+ через клеточную мембрану [3]. Как известно, поверхность клеток несет отрицательный заряд, что существенно влияет на адгезионные и другие свойства клеток. При высоких концентрациях La3+ может снижать поверхностный потенциал клеток, взаимодействуя с отрицательными зарядами поверхности. В таком случае действие La3+ будет независимым от Са2+ и трансдукции сигналов в клетках. Не исключены и другие механизмы действия La3+.

Обнаруженные различия эффектов, вызываемых изученными препаратами, могут быть объяснены совместным действием входящих в их состав веществ. Более сильное действие комплексного препарата «Лантамед», включающего La(NO3)3 и повиаргол по сравнению с одним La(NO3)3, очевидно, обусловлено сочетанным действием La(NO3)3 и повиаргола, для последнего из которых продемонстрированы антиокислительные эффекты на модельной системе с гидропероксидом и гипохлоритом [4].

Изменение клеточных реакций (межклеточных взаимодействий) при действии препаратов лантана гипотетически может быть связано с повреждением клеток по пути апоптоза или некроза. Для проверки этого предположения мы исследовали высвобождение из нейтрофилов цитозольного белка лактатдегидрогеназы при действии препаратов. Оказалось, что добавление исследуемых препаратов при концентрациях ионов лантана в среде 50–200 мкмоль/л не приводит к увеличению активности ЛДГ во внеклеточной среде. Это свидетельствует в пользу того, что ионы лантана не индуцируют повреждения цитоплазматических мембран клеток и некроз. Однако не исключено, что может происходить гибель клеток по пути апоптоза, что, например, имеет место при действии лантана на опухолевые клетки.

Выводы. Таким образом, действие ионов лантана на нейтрофилы выражается в ингибировании способности нейтрофилов генерировать АКМ при адгезии и фагоцитозе, образовании неактивных клеточных агрегатов и предотвращении адгезии нейтрофилов на поверхность субстрата. При высоких концентрациях La3+ эффекты не зависят от присутствия Cа2+ в среде. Повиаргол приводит к значительному повышению эффективности действия La3+ на активность нейтрофилов. В препарате геля лантана с ПЭГ полиэтиленгликоль препятствует агрегационному действию La3+ и ингибиторному влиянию La3+ на генерацию АКМ при фагоцитозе латекса.

Литература

1. Boucek, M. M., Snyderman, R. // Science. – 1976. – Vol. 193. – № 4256. – P. 905. 2. Korc, M., Schöni, M. H. // Proc. Natl. Acad. Sci. U S A. – 1987. – Vol. 84. – P. 1282.

3. Baggiolini, M., Kerner, P. // Am. Physiol. Soc. – 1992. – Vol. 7. – P. 215; Lin, C. C., Metters, A. T. // Adv. Drug Deliv. Rev. – 2006. – Vol. 58. – № 12–13. – P. 1379.

4. Диже, Г. П. и др. // Вест. Санкт-Петерб. ун-та. Сер. 3: Биол. – 2009. – № 2. – С.1 08.

Kozina N. T.

RESEARCH OF REGULATING EFFECT OF LANTHANUM ON FUNCTION

OF BLOOD CELLS AND INTERCELLULAR INTERACTIONS

Vitebsk State University of P.M.Masherov, Vitebsk

Summary

646

Lanthanum-ions (La3+) can block some types of channels for ions Ca2+ in a plasmatic membrane of cells. The given Work is based on the assumption, that with the help of ions La3+ it is possible to adjust functioning of the blood cells participating in inflammatory reactions - neutrophils, monocytes - and to reduce toxicity of these cells concerning other blood cells and endothelial (epithelial) fabrics. This property can be based creations of medical products with anti-inflammatory and protective action. Mechanisms regulating effect of ions La3+ on generation of active forms of oxygen by blood cells are investigated during activation to phagocytosis and at adhesion on various substrata. The given Work is connected to research of an opportunity of reduction in toxic action of phagocytes concerning other cells with the help of the preparations containing ions La3+. In work some results of studying regulating effect of ions La3+ on functioning of blood cells and intercellular interactions for development of approaches to creation of medical products with anti-inflammatory effect are reflected on the basis of ions La3+ and interferon-α-2-β.

Корожан Н.В.

ВОЗМОЖНОСТИ РЕФРАКТОМЕТРИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ВЛИЯНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ ИОННОЙ СИЛЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЖЕЛАТИНА С ТАНИНОМ

УО «Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет», г. Витебск

Актуальность. Взаимодействие белков с дубильными веществами с каждым годом вызывает все больший интерес. Это связано с тем, что расширяется применение этих соединений в медицине и других отраслях народного хозяйства. А это, в свою очередь, требует совершенствования методов их анализа. Наиболее известной моделью для изучения является система желатин-танин. Известно, что на взаимодействие между компонентами данной системы оказывает влияние ряд факторов. Одним из таких является ионная сила растворов белка, изменения которой производят добавлением электролитов. Установлено, что добавление хлорида натрия повышает чувствительность процесса танин-жела- тинового взаимодействия [1]. Однако в настоящее время нет данных, которые бы объяснили, как изменяется взаимодействие белков с танином при изменении ионной силы.

Цель. Изучить влияние изменения ионной силы при взаимодействии желатина с танином рефрактометрическим методом и оценить возможности данного метода для исследования такого типа систем.

Материалы и методы. Исследовали растворы желатина в диапазоне концентраций 0,02-2,5%масс. с разной ионной силой и водные растворы танина 0,0125

– 2,5%масс. концентраций, приготовленных методом последовательного разведения. В ходе эксперимента использовали желатин марки П-9 ГОСТ11293-89, хлорид натрия - х.ч., танин - ч.

Оптическую плотность (А) измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2МП, λ=590±10 нм, кювета 10,065мм. Показатель преломления (n) определяли на рефрактометре ИРФ-454Б. Измерения проводили при 180С.

Результаты работы. Известно, что раствор желатина является раствором высокомолекулярного соединения, а раствор танина представляет собой коллоидный раствор, с чем связано их различное поведение в водных растворах, что было зафиксировано нами рефрактометрически (Рисунок 1, кривые 1,2). Добавление танина к растворам желатина в соотношении 1:1 вызывает изменение зависимости показателя преломления от концентрации белка (Рисунок 1, кривая 3), что, возможно, связано с взаимодействием компонентов системы.

647

Рисунок 1. Изменение показателя преломления растворов от концентрации в них желатина и танина: 1- раствор желатина; 2 - раствор танина; 3 - раствор желатина с 0,1%масс. раствором танина (1:1)

Нами было отмечено, что при ионной силе раствора 0,5%масс. желатина, созданной 0,05М и 0,1М раствором хлорида натрия, наблюдается резкое снижение оптической плотности (Рисунок 2) по сравнению с растворами без добавления электролита или при концентрации хлорида натрия в растворе 1М. Вероятно, это обусловлено активной коагуляцией молекул белка при данной ионной силе раствора. Из Рисунка 2 также видно, что характер изменения оптической плотности в растворах желатина с ионной силой, созданной растворами хлорида натрия различных концентраций, при добавлении растворов танина в объемном соотношении 1:1 от концентрации дубильного вещества не меняется.

Рисунок 2. Изменение оптической плотности в растворах 0,5%масс. желатина с разной ионной силой от концентрации танина: 1- 0,5%масс. раствор желатина, 2 - 0,5%масс. раствор желатина и 1М NaCl, 3 - 0,5%масс. раствор желатина и 0,1М NaCl; 4 - 0,5%масс. раствор желатина и 0,05М NaCl

При анализе рефрактометрических данных было отмечено, что с изменением ионной силы раствора желатина наблюдается изменение показателя преломления (Рисунок 3, кривая 2). Это связано с дегидратирующим эффектом электролита при взаимодействии с молекулами белка, что изменяет заряд молекулы и ее конформацию [2]. В отличие от желатина, танин не взаимодействует с хлоридом натрия в растворе, и показатель преломления имеет вид прямой, как и для чистого раствора хлорида натрия (Рисунок 3, кривые 1,3). В системе жела- тин-танин также не наблюдается изменения зависимости показателя преломления от концентрации хлорида натрия по сравнению с раствором желатина (Рисунок 3, кривая 4), что свидетельствует об отсутствии формирования новых ковалентных связей, а значит, и нового химического соединения.

Рисунок 3. Изменение показателя преломления растворов 0,5%масс. раствора желатина и 1% масс. раствора танина от концентрации хлорида натрия: 1- раствор NaCl, 2 - 0,5%масс. раствор желатина; 3 - 0,1%масс. раствор танина; 4 - 0,5%масс. раствор желатина с 0,1%масс. раствором танина (1:1)

Выводы.

1. Методом рефрактометрии установлено, что поведение танина и желатина в водных растворах различны; 2. Показано, что в растворах желатина с разной ионной силой характер

изменения оптической плотности от концентрации танина не меняется; 3. Обнаружено, что при взаимодействии желатина с танином при изме-

нении ионной силы не образуется новых ковалентных связей, а значит, и нового химического соединения 4. Показано, что метод рефрактометрии можно использовать для анали-

за исследуемых систем в сочетании с фотоколориметрией, что позволяет более полно изучить влияние факторов на поведение компонентов системы.

Литература

1. Kejing, I. Gelatin/tannin complex nanospheres via molecular assembly [электронный ресурс] – режим доступа: http//:www.doi.wiley.com. Дата доступа: 9.08.09

2. Study of gelatin-agar intermolecular aggregates in the supernatant of its coacervate/ Santinath S.Singh, H.B. Bohidar, S.Bandyopadhyay// Colloids and Surfaces. - 2007. - т.57. - N1. - с.29-36

648

Реферат

УДК 547.587.26:543.45 Корожан Н.В. (5 курс фармацевтический факультет)

Научный руководитель: ст. преподаватель Галаницкая Т.А.

Возможности рефрактометрии в исследовании влияния изменения ионной силы при взаимодействии желатина с танином Взаимодействие белков с дубильными веществами с каждым годом вызывает

все больший интерес. Это связано с тем, что расширяется применение этих соединений в различных отраслях народного хозяйства. Наиболее известной моделью для изучения является система желатин-танин. Установлено, что ионная сила влияет на чувствительность процесса танин-желатинового взаимодействия. В работе показаны возможности применения рефрактометрии для изучения влияния этого параметра на процесс.

Рисунка-3 Библиография-2

Karazhan N., Galanitskaja T.

Possibilities refractometric method in research of influence of ionic strength change at interaction of gelatin with tannin

Summary

The interest to interaction of proteins with tannins increases every year, because in this time application of these substances in various branches of a national economy increases. The most known model for studying is the system gelatin-tannin. It is established, that ionic strength influences sensitivity of process interaction tannin-gelat- in. In work application possibilities refractometric metod for studying of influence of this parameter on process are shown.

УДК 537.312:536.413:54.31

Красуцкая Н. С., Клындюк А. И.

СВОЙСТВА КЕРАМИКИ СОСТАВА NaxCoO2 (0,53 ≤ x ≤ 0,97)

Белорусский государственный технологический университет, Минск

Актуальность. Cлоистый кобальтит натрия NaxCoO2 обладает уникальными электрическими свойствами, которые сильно зависят от содержания в нем натрия. Например, кобальтиты NaxCoO2·yH2O (0,25 < x < 0,33) демонстрируют переход в сверхпроводящее состояние при T ≈ 4 К , в то время как при большем содержании натрия (x > 0,5) соединения NaxCoO2 характеризуются высокими значениями термоЭДС выше комнатной температуры, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных термоэлектрических материалов для термоэлектрических устройств, функционирующих при повышенных температурах.

Материалы и методы исследования. Образцы слоистых кобальтитов натрия номинального состава NaxCoO2 (x = 0,6; 0,72; 0,84; 0,9; 1,2) получали из Na2CO3 (ч.д.а.) и Co3O4 (ч.д.а) керамическим методом на воздухе при температуре 1133 K c последующим спеканием при температурах 1173, 1203, 1233 и 1263 K. Идентификацию образцов проводили при помощи РФА. Микроструктуру спеченной керамики исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM–5610 LV. Сред-

649

(S) всех исследованных образцов во всем интервале температур были положительными, из чего следует, что основными носителями заряда в этих оксидах являются «дырки», то есть эти соединения являются проводниками p-типа. Величина S слоистых кобальтитов натрия возрастала с ростом температуры и при увеличении содержания натрия в образцах (рис. 2). При этом наиболее сильное увеличение тер- мо-ЭДС наблюдается в области составов x = 0,65–0,70 и было наиболее выражено при повышенных температурах.

Выводы. В работе синтезированы керамические образцы слоистого кобальтита натрия NaxCoO2 с различной термической предысторией. Установлено, что возрастание температуры спекания приводит к уменьшению содержания натрия в образцах и увеличению их кажущейся плотности. Найдено, что значения кажущейся плотности и микротвердости керамики уменьшаются, а величина коэффициента линейного термического расширения и термо–ЭДС фаз NaxCoO2 увеличивается с ростом содержания в них натрия. Полученные образцы частично текстурированы, что подтверждается данными электронной микроскопии и результатами измерения микротвердости образцов.

Klyndyuk, N. Krasutskaya

PROPERTIES OF THE NaxCoO2(0,53 ≤ x ≤ 0,97) CERAMICS

Belarusian State Technological University, Minsk

Summary

The ceramic samples of the layered sodium cobaltate NaxCoO2 with different sodium content and thermal prehistory had been obtained. It had been shown, that the sintering temperature increasing lead to the decreasing of the sodium content in the samples and increasing of their effective density values. The values of the effective density and microhardness of the ceramic samples decreased but linear thermal expansion coefficient and thermo-EMF of the NaxCoO2 cobaltates increased at increasing of the sodium content in them. The NaxCoO2 ceramic is partially textured which prove the data of electron microscopy and results of the measurements of the microhardness of the samples.

УДК 631.82:631.811.98

Минюк З. П.

ОЧИСТКА БОЛЬШИХ ТЕРРИТОРИЙ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ, МЕТОДОМ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ

ГНУ «Объединенный институт энергетических и ядерных исследований – Сосны» НАН Беларуси, Минск

Актуальность. Интенсивное поступление радионуклидов в окружающую среду произошло в результате катастрофы в 1986 г. на Чернобыльской атомной электростанции. Последствия Чернобыльской аварии в Беларуси характеризуются как катастрофа или национальное экологическое бедствие. Их преодоление стало задачей государственной важности. Суммарная территория Беларуси, загрязненная радионуклидами, составила 46,5 тыс. км2; площадь загрязненных сельскохозяйственных земель равна 16 тыс. км2 и 2,6 тыс. км2 из них полностью исключены из использования [1, 2].

Главное внимание при ликвидации последствий Чернобыльской катастрофы уделялось переселению населения из пострадавших районов. Для дезактивации небольших территорий детских садов, школ, больниц применялось снятие грунта. Работы по очистке больших территорий не выполнялись.

Загрязненная территория является главным источником радиоактивной опасности, прежде всего, за счет естественной миграции в результате воздушного и водного переноса[3]. Миграция в глубину почвы может привести к загрязнению

651

подземных вод – основного источника питьевой воды в Беларуси. Особую опасность представляют чрезвычайные ситуации на загрязненных территориях (пылевые бури, наводнения, пожары и др.). За счет техногенной деятельности происходит организованный перенос радионуклидов на чистые территории.

Несмотря на то, что уже прошло 24 года после аварии, работы по преобразованию загрязненных территорий в экологически безопасные системы далеки от завершения. Загрязненная территория была, есть и будет длительное время главным источником радиоактивной опасности. Это определяет необходимость проведения полномасштабной очистки почвы как основного источника радиоактивной опасности.

Материалы и методы исследования. Очистка больших территорий от радионуклидов существующими методами невозможна из-за образования большого количества радиоактивных отходов, уничтожения плодородного слоя почвы и превращения больших территорий в пустыни [4]. Наиболее перспективным методом для очистки больших территорий, загрязненных радионуклидами, в настоящее время является метод фиторемедиации, который основывается на принципе накопления радионуклидов растениями [4, 5].

Растения, которые способны накапливать большое количество радионуклидов, называются растения-гипераккумуляторы. В своих исследованиях к растениямгипераккумуляторам мы относим растения с коэффициентом накопления больше 1 (коэффициент накопления – отношение удельной активности растения к удельной активности почвы).

Из созданного ранее банка данных фиторемедиационных характеристик растений [6, 7] определены следующие растения-гипераккумуляторы:

–для стронция-90: горец сахалинский, люпин, вика, овес, кукуруза, рапс, ячмень, горох, соя, клевер, тимофеевка, люцерна, эспарцет, райграс, суданская трава;

–для цезия-137: клевер, овес, гречиха, люпин, вейник, тимофеевка, осоково-з- лаковое разнотравье, вика, амарант.

Максимальный коэффициент накопления для стронция-90 равен 23,6 (горец сахалинский), для цезия-137 – 2,4 (амарант). Согласно источнику [8] в исследованиях ученых Ратгерского университета (Нью-Джерси, США) коэффициенты накопления для цезия-137 и стронция-90 для проростков подсолнечника достигли 8000 и 2000 соответственно.

Количественно деконтаминационную способность растений-гипераккумулято- ров можно охарактеризовать также такими показателями, как вынос радионуклидов биомассой, время очистки до допустимого уровня. По данным банка данных, максимальным выносом цезия-137 характеризуется кукуруза (219336 Бк/м2) и амарант (80500 Бк/м2), а стронция-90 – кукуруза (927960 Бк/м2) и люцерна (4440000 Бк/м2).

Время очистки почвы методом фиторемедиации зависит от фиторемедиационных характеристик растения-гипераккумулятора, которое применяется для очистки, от характеристик почвы и ее плотности загрязнения. Исследования показали, что время очистки загрязненной территории методом фиторемедиации составляет в среднем от 4 до 10 лет в зависимости от уровня загрязнения почвы и применяемого растения-гипераккумулятора [4, 5].

Результаты исследования и их обсуждение. Анализируя количественные пока-

затели перехода радионуклидов из почвы в растения можно сделать вывод, что к растениям-гиппераккумуляторам радионуклидов относятся многолетние растения с широкоразвитой корневой системой и высоким урожаем, обладающие хорошей экстрагирующей способностью и высокими коэффициентами накопления.

Накопление радионуклидов растениями зависит от многих факторов, которые можно разделить на следующие группы: физико-химические свойства радионуклидов (формы нахождения радионуклидов в почве: растворимая, обменная,

652

необменная, прочно фиксированная), свойства почвы (гранулометрический, минеральный и органический состав, кислотность, емкость катионного обмена, влажность и др.), биологические особенности растений (видовые и сортовые различия) и природно-климатические условия (количество осадков, рельеф местности и др.).

Необходимо отметить, что лимитирующим звеном в процессе очистки является доступность почвенных радионуклидов для корней растения. В 1 г сухого вещества наземных растений содержится 0,05–0,2 мкг цезия и 26 мкг стронция [9]. Если допустить, что все изотопы цезия и стронция, содержащиеся в растении, являются цезием-137 и стронцием-90, то удельная активность сухой биомассы будет равна 0,16–0,64 ГБк/кг и 134 ГБк/кг соответственно. Эти данные говорят о большом потенциале растений к накоплению этих элементов, что позволяет за один вегетационный период очистить почву до допустимого уровня. Поэтому главным вопросом повышения эффективности очистки является преобразование радионуклидов в почве в формы, которые доступны для корней растения. Данный метод очистки можно использовать и для очистки территорий от других токсических веществ: тяжелых металлов, нефтепродуктов и др. На основе анализа различных источников в табл. 1 представлены растения-гипераккуму- ляторы этих загрязнителей.

Таблица 1 – Растения-гипераккумуляторы радионуклидов и других токсических веществ

Одним из условий внедрения биотехнологий для фиторемедиации почвы является выбор и экспериментальная проверка дополнительных мер, позволяющих интенсифицировать и управлять корневым поглощением и аккумулированием биомассой радионуклидов в системе почва–растение.

Литература

1.Экологические, медико-биологические и социально-экономические последствия катастрофы на ЧАЭС в Беларуси / под ред. Е. Ф. Конопли, И. В. Ролевича. – Минск: М-во по чрезвыч. сит. и защите населения от послед. катастрофы на ЧАЭС Респ. Беларусь, Ин-т радиобиол. Акад. наук Беларуси, 1996. – 280 с.

2.Чернобыльская авария: последствия и их преодоление // Нац. докл. / М-во по чрезвыч. сит., НАН Беларуси; под ред. Е. Ф. Конопли, И. В. Ролевича. – Барановичи: Укрупн. тип., 1998. – 102 с.

3.Минюк, З. П. Необходимость и возможность преобразования загрязненных территорий в безопасные системы / З. П. Минюк, Г. А. Шароваров // Энергетика: известия высших учебных заведений и энергетических объединений СНГ. – 2008. – № 5. – С. 66–77.

4.Минюк, З. П. Современные методы очистки загрязненных территорий / З.П. Минюк, Г. А. Шароваров // Веснiк МГУ. – Могилев, 2008. – № 2–3. – С. 173–

5.Минюк, З. П. Математическая модель биологического экстрактора радионуклидов и генератора биотоплива / З. П. Минюк, Г. А. Шароваров // Приложение к журналу «Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хим. наук»: в 5 ч. – Минск, 2009. – Ч. 1. – С. 149–155.

653

6.Минюк, З. П. Создание банка данных по переходу радионуклидов из почвы в растение / З. П. Минюк, Г. А. Шароваров // Экологический вестник. – 2007. – № 3. – С. 72–78.

7.Методика создания банка данных по миграции радионуклидов в системе поч- ва-растение / З. П. Минюк [и др.]. – Минск, 2007. – 43 с. – (Препринт / НАН Беларуси, Объед. ин-т энергет. и ядер. исслед. – Сосны; ОИЭЯИ-27).

8.Душенков, В. Фиторемедиация: зеленая революция в экологии / В. Душенков, И. Раскин [Електронный ресурс] – Режим доступа: http://www.- chem.msu.su/rus/journals/chemlife/fito.html – Дата доступа: 02.04.2009.

9.Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I–IV групп: справ. изд-е / А. Л. Бандман [и др.]; под ред. В. А. Филова [и др.]. – Л.: Химия, 1988. – 512 с.

Miniuk Z. P.

CLEARING OF LARGE TERRITORIES CONTEMINATED WITH RADIOACTIVE NUCLIED USING THE PHYTOREMEDIATION METHOD

Joint Institute of Power and Nuclear Research – Sosny, Minsk

Summary

The most perspective method for large territories clearing is the method of phytoremediation and it is based on a principle of accumulation radioactive nuclides by plants. The plants-hyperaccumulaters of strontium-90 and caesium-137 are distinguish. It is shown that clearing time of the polluted territory using the method phytoremediation is from 4 to 10 years depending on a level of soil pollution and a plant-hyperaccumulater but the theoretical time of polluted territories clearing does not exceed one year.

УДК 543.42:542.61 + 581.19:582.824

Шепель Д.Ф.

ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАВИСИМОСТИ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭКСТРАКТОВ ОТ СПОСОБА ЭКСТРАКЦИИ ЦВЕТОВ ЗВЕРОБОЯ ПРОДЫРЯВЛЕННОГО

Институт химии Академии наук Молдовы, Кишинев

Актуальность. В литературе приводятся различные данные о способах экстракции зверобоя продырявленного с последующим выделением индивидуальных природных соединений и изучением их физико-химических характеристик. Во всех случаях [1–6] проводилась многократная экстракция различными растворителями или обработка специальными реагентами (омыление или выделение кислот), в результате чего получали фракции веществ, которые очищали и разделяли хроматографическим методом. В статьях, где основной целью работы ставилась выделить новые индивидуальные вещества, не регламентировался способ их экстракции, поэтому во всех источниках указывается на присутствие самых разнообразных соединений (флавоноиды, антраценпроизводные, гиперфорин и его производные, жирные кислоты, полипренолы, нейтральные соединения и др.).

Цель исследования. Мы попытались установить зависимость спектральных характеристик экстрактов от способа экстракции с целью предварительной оценки эффективности экстракции с использованием метода ИК-спектроскопии.

Материалы и методы исследования. Фракционную экстракцию из цветов зверобоя проводили согласно схеме (рис. 1.)

654

Рис. 1. Схема фракционной экстракции полифенолов из цветов зверобоя

3 г воздушно-сухих (ВС) цветов зверобоя (сырье) заливали в термосе 100 мл горячей воды (100 °С) и оставляли на 2 ч (один из способов заварки зверобойного чая). Затем декантацией жидкую фазу (ЖФ 1.1) отделяли от твердой фазы (ТФ 1.1). ТФ 1.1. промывали водой и сушили на воздухе. А к ЖФ 1.1 добавляли 3 объема 96% EtOH и оставляли на ночь. На дне за это время образовался студенистый осадок (ТФ 1.4), который от ЖФ 1.4 отделили на фильтре и отмыли этанолом. К одной части 1,5 г (ТФ 1.1) приливали 15 мл EtOH и экстрагировали при t кипения с обратным холодильником 2 ч (ЖФ 1.3). К другой части (ТФ 1.1.) приливали в той же пропорции этанол и оставляли при t = 20 °С на ночь (ЖФ 1.2). ЖФ 1.3 – экстракт из 0,5 г ВС ТФ 1.1. при добавлении 10 мл EtOH, экстракция в течение 2 ч при t° кипения.

ИК-спектры регистрировали на приборе Spectrum 100 FT-IR Spectrometer (PerkinElmer, США) в области 4000–400 см-1. Образцы для ИК-спектров готовили следующим образом: к порошку KBr приливали несколько капель экстракта ЖФ, сушили в сушильном шкафу при температуре 70–80 °С, сухой порошок прессовали в виде таблетки.

Результаты исследования и их обсуждение. Из водного экстракта ЖФ 1.1 спиртом осаждается полисахарид (ТФ 1.4) в виде желеобразной массы на дне. Об этом свидетельствует группа перекрывающихся интенсивных полос в интервале 1150–1000 см–1 [7–8], относящихся к валентным колебаниям пиранозных колец. Широкая интенсивная полоса 1611 относится к νas (СOO–), а 1417 – к νs (СOO–) ионизированной карбоксильной группы. При действии соляной кислоты (рН = 2 в 50 % EtOH) эти полосы исчезают, и появляется ν (С=О) = 1741 см–1, относящейся к свободной карбоксильной группе. Полосы 1644 и 1529 см–1 соответствуют частотам Амид I и Амид II [9] связанного белка в растительных полисахаридах. В ИК-спектре ЖФ 1.4 тоже наблюдается группа интенсивных полос в области 1150 – 1050 см–1. В то же время в спектре появляются интенсивные полосы 1607 и 1402 см–1, отсутствующие в спектре ТФ 1.4. Из этого следует, что водой экстрагируются полифенольные соединения с углеводной составляющей. Наиболее вероятно, что это гликозиды. Водой практически не экстрагируются группа полифенолов, содержащих несопряженные карбонилы. В ИКспектре ЖФ 1.4 полоса 1723 см–1 проявляется лишь в виде слабого плеча. В спектрах гиперфоринов эти полосы 1725 см–1[3] и 1729 см–1 [5] очень четкие. ИК-спектры ЖФ 1.2 и ЖФ 1.3 практически идентичны. Из этого следует вывод, что состав спиртового экстракта из ТФ 1.1 не зависит от tº экстракции. Повышение tº лишь существенно увеличивает скорость экстракции. Но спектры ЖФ 1.2 и ЖФ 1.3 резко отличаются от спектра ЖФ 1.4. То есть водой экстрагируется одна группа веществ, а вторая может быть выделена последующей экстракцией спиртом.

Резкое различие ИК-спектров наблюдается в области 1200–1000 см–1. Если в спектре водного экстракта наблюдается группа перекрывающихся очень интен-

655