6.3. Стаціонарний процес в ріднному пористому електроді. Концентраційні поля.

В попередньому пункті ми розглянули важливу, але спрощену чисто електричну задачу, ігноруючи явища, пов’язані з доставкою реагентів в пори, відведенням продуктів, і неминучістю виникнення через це концентраційної поляризації.

Реально процеси транспортування реагентів та продуктів електрохімічних реакцій в порах є паралельно діючим і важливим гальмівним фактором впливу на процеси в порах, а поляризація внутрішньої поверхні має значну концентраційну складову. Якісно структура розподілу поляризацій та потенціалів показана на рис.6.5 для випадку, коли опір твердої фази помітний і її потенціал, тобто повне омічне падіння напруги, також має деяке ненульове значення V₀.

Потенціали в електроліті та в твердій фазі змінються по глибині так, як це відповідає схемі рис. 6.2, і їх розподіл по глибині „х” описують рівняння (6.11).

Рис. 6.5. Розподіл потенціалів та поляризацій по глибині пористого електроду (якісно)

Для всіх компонентів електроліту (іони, нейтральні молекули) існує рівняння переносу, яке відображує рух частинок трьома незалежними механізмами: дифузією, фільтрацією через пори, міграцією в електричному полі:

, (6.17)

де z–зарядове число частинки, v⁰- її рухомість, j- густина фільтраційного потоку см³/(см² с) в напрямку товщини електроду „х”.

В залежності від напрямку фільтрації знак другого доданку може бути негативним (рух справа наліво, напроти напрямку осі „х”) або позитивним.

У міграційної складової сумарного потоку справжній знак третього доданка (тобто напрямок руху частинки) залежить від двох факторів: напрямку градієнта потенціалу в електроліті dU/dx і знака заряду „z” частинки. На рис. 6.5 знак dU/dx негативний. Тоді для катіона (+ z) загальний знак буде (-)·(-)·(+)=(+), тобто катіон буде рухатись зліва направо, в глибину пор. Інакше можна сказати, що пористий електрод (схема рис. 6.2) є катодом електролізера або анодом джерела струму ( в обох випадках це негативний полюс, електрод поляризується в негативному напрямку потенціалу, і тому до цього електроду рухаються позитивно заряджені катіони).

Рівняння (6.17) є особливим інтегро-диференційним рівнянням. Таким його робить наявність похідної , яка є функцією інтегрального струму, що протікає в електроліті уздовж осі „х”:

. (6.18)

Тобто для підрахування в кожній точці похідної потрібно мати інтеграл ще невідомої функції, яка сама є кінцевим рішенням рівняння (6.17). Проте в ітераційному алгоритмі рішення задачі ця особливість ненабагато ускладнює роботу.

Вираз в квадратних дужках рівняння (6.17) – це сумарний потік „g” речовини уздовж осі „х”, моль/(с·см²), тому рівняння можна записати коротше: . Знак правої частини позитивний для продуктів реакції, які накопичуються, і негативний для витрачуваних реагентів.

В кожній точці глибини пор „х” потік „g” відображує інтегральний результат електрохімічного процесу, який здійснюється на ділянці електроду від х=0 до х:

. (6.19)

Як і в попередній задачі п.6.2, поляризацію відображує різниця потенціалів (U-V). В даному випадку поляризація є сумою активаційної та концентраційної складових і визначається класичним рівнянням змішаної кінетики (запис для реакції відновлення окисника „О”):

, (6.20)

де і₀ – густина струму обміну процесу, - коефіцієнт переносу, , індексом „0” позначені концентрації в об’ємі розчину, без індексу – в поровому просторі на глибині „х”.

Алгоритм вирішення задачі.

Рівняння (6.20) вирішуємо також ітераційним алгоритмом. Для цього спочатку виконаємо диференціювання виразу в квадратних дужках

, (6.21)

а потім переведемо його в різницеву форму

, (6.22)

де =dx – крок дискретизації, - градієнт потенціалу в електроліті, а індексиn, n-1,n+1 означають номери трьох сусідніх вузлів по координаті товщини електроду x=0…h, N=(h/ +1) – кількість вузлів. З цього рівняння неважко одержати ітераційну формулу, вирішуючи його відносно центрального вузла n:

. (6.23)

Такі формули виводять для всіх компонентів електроліту, в тому числі і нейтральних, які при умові v⁰=0 будуть переноситись лише фільтрацією та дифузією.

Граничні умові для цієї задачі визначаються умовами процесу. Наприклад, значення концентрацій в електроліті на фронтальній та тильній межах електроду. Якщо одна габаритна поверхня герметична і закрита для масообміну з розчином – граничною умовою буде для неї нульова похідна dC/dx.

Таким чином, повна математична модель процесу в пористому рідинному електроді містить два рівняння Пуассона (6.11) та систему рівнянь типу (6.20-6.23), кожне з яких відповідає одному з компонентів електроліту. Крім цього, в систему входить ще одне рівняння електронейтральності

, (6.24)

згідно з яким в будь-якому перетині електроду сумарна концентрація зарядів має бути нульовою, незважаючи на те, що іони рухаються з різними швидкостями і в різних напрямках.

Алгоритм повинен виконувати такі дії.

1. Спочатку задають початкові довільні функції розподілу по глибині електроду локальних значень густини струму та концентрацій всіх компонентів.

2. Далі всі розрахунки виконують в ітераційному циклі, причому паралельно підраховують обидва поля потенціалів і концентраційні поля всіх компонентів. На кожному кроці ітераційного циклу підраховують значення параметрів у всіх 2...N-1 вузлах лінії опорів.

А- Підраховують інтегральний струм І, який протікає в електроліті і в твердій фазі в точці „х” (номер вузла n_х ), за схемою рис. 6.2:

; . (6.25)

Б- За формулами (6.13) підраховують функції розподілу потенціалів у вузлах 2.. N-1, . Значення в першому і останньому вузлах задані або визначаються граничними умовами.

В- За формулами (6.23) підраховують функції розподілу концентрацій усіх компонентів у вузлах 2.. N-1, . Значення в першому і останньому вузлах також задані або визначаються граничними умовами.

Г- За рівнянням змішаної кінетики (6.20) , приймаючи , визначають функцію розподілу густини струму.

Д- Визначають сумарну концентрацію зарядів ,і якщо вона не нульова, коректують індивідуальні концентрації іонів (наприклад, штучно розподіляючи різницю пропорційно концентраціям).

Е- Перевіряють якість сходження ітерацій, порівнюючи між собою на двох сусідніх ітераціях або всі, або окремі функції розподілу параметрів по глибині пористого електрода. Якщо сходження досягнуто і функція співпадає з визначеною кроком раніше, процес припиняють.

3. Після закінчення ітераційного циклу рішення існує, і можна підрахувати інші важливі параметри процесу в порах – габаритний струм електрода І_Ф (суму локальних струмів усіх вузлів), відношення габаритного струму І_Ф до теоретичної максимальної величини І_МАХ (6.10), де І_МАХ = і₁*N і т.д.