1 Real I, j1,j2

2 DATA AA,AB,EA,EB,EG,ET, CA1,

* CB1,CAS,CBS/…………./

3 DATA I,CA,CB,J1 /………/

4 СА = CA1 – І*ЕА/J1

5 СB = CB1 – І*ЕB/J1

6 R1 = 1000 + AA*CA1 + АB*CB1

7 DO 1 K=1,30

8 R2 = 1000 + AA*CA1 + АB*CB1

9 BT1 = 

10 GP = 

11 GT = 

12 GG = 

13 J2 = (J1*R1 – GP-GT-GG)/R2

14 СА = CA1 – І*ЕА/J2

15 CB = CB1 – І*ЕB*(1-ВТ1)/J2

16 U = 

17 P = U*I

18 PRINT 2, K,CA,CB,J2,BT

19 2 FORMAT (1X,I6,4F6.2)

20 DELTA1 = ABS(CA-CAS)/CA

21 DELTA2 = ABS(CB-CBS)/CB

22 IF((ABS(DELTA1.LE.0.0001) GOTO 3

23 IF((ABS(DELTA1.LE.0.0001) GOTO 3

24 CAS = CA

25 CBS = CB

26 1 CONTINUE

27 3 STOP

28 END

Як і в попередній програмі, тут спочатку вводяться вхідні початкові дані. Далі підраховуються невідомі нульового наближення СА,СB та густина вхідного розчину R1. В циклі DO 1 K=1,30 спочатку за формулами (3.9) – (3.13) підраховуються проміжні параметри BT1,GP,GT,GG, а потім операторами 13-15 визначаються невідомі С^А, С^В, J₂. Як і раніше, в програму включені вирази для підрахунку напруги і потужності процесу (оператори 16-17). На кожному кроці циклу друкується рядок вихідних даних K,CA,CB,J2,BT. Закінчується ітераційний цикл тоді, коли обидва відносних відхилення концентрацій на двох сусідніх кроках („попередні” значення концентрацій позначені CAS,CBS, вони запам’ятовуються в кінці кроку операторами 24, 25) стають меншими за деяку величину, тут 0.0001.

3.4 Процеси в електрохімічних апаратах ідеального витискування.

Відмінності ЕХА витискування.

А). Апарати ідеального витискування в технічній електрохімії (ЕХАВ) мають характерну конструктивну особливість: їх товщина (або міжелектродна відстань) h досить мала і набагато менша за довжину L та ширину H, h<<LH. Через це в ЕХА витискування мале падіння напруги в електроліті, що зменшує непродуктивні витрати енергії.

Б). В ЕХАВ малий і об’єм електроліту в робочому просторі V=hLH, тому виявляється малим тривалість перехідного часу =V/J, протягом якого система реагує на будь-які збурення. Через це робота в нестаціонарному режимі самого ЕХАВ неможлива. Вони можуть працювати тривалий час в стаціонарному режимі лише при наявності безперервного протікання розчину, яким в робочий простір подають реагенти та відводять продукти і тепло.

В). В ЕХА витискування електроліт, протікаючи уздовж електродів у вузькій міжелектродній щілині, встигає значно змінити свій склад: зменшується концентрація реагентів, зростає концентрація продуктів, тобто спостерігається значна нерівномірність складу. Через це уздовж потоку електроліту змінюються і електрохімічні параметри процесу – локальна (місцева) густина струму, поляризації електродів, падіння напруги в електроліті. Це означає, що на відміну від ЕХА ідеального змішування в математичній моделі ЕХА витискування неможливо відокремити розрахунки масообмінних і електричних процесів – вони тісно зв’язані між собою і відповідні співвідношення повинні складати єдину систему.

Г). Через нерівномірність розподілу всіх технологічних параметрів процесу уздовж потоку розчину рівняння матеріального балансу речовин матимуть не алгебраїчну форму (як в ЕХА змішування), а диференційну, з похідними по координаті довжини х.

Рівняння балансу речовини в ЕХАВ і його аналітичні рішення. В моделі ідеального витискування приймають, що розчин протікає з однаковою лінійною швидкістю v по всьому перетину між електродної щілини H×h (поршневий режим), а перемішування по висоті щілини h ідеальне і концентрації однакові по висоті h.

Розглянемо в таких умовах баланс речовини, яка приймає участь в процесі, на ділянці ЕХА довжиною dx (рис. 3.4):

(3.39)

де v-лінійна швидкість потоку , i(х) – густина струму на ділянці dx, яка є функцією координати х. Ліва частина рівняння визначає різницю між двома потоками речовини в розчині – тим, що входить на ділянку через ліву межу з абсцисою х, і тим, який виходить через праву межу в перетині х+ dx. Різниця з’являється внаслідок того, що на ділянці dx в електрохімічному процесі зі струмом і×dx×Н концентрації речовин змінюються – зростають для продуктів і зменшуються для реагентів. З (3.31) після скорочень одержимо рівняння балансу в диференційній формі (знак «–» відноситься до витрачуваних реагентів):

(3.40)

з граничною умовою С_х=0 =С₀.

Рис.3.4. До виведення рівняння матеріального балансу ЕХА витискування.

Форма аналітичних рішень рівняння (3.32) залежить від того, як зв’язана густина струму з концентрацією. Можна розглянути два випадки, які мають практичне значення.

А) . Густина струму підтримується однаковою по всій довжині ЕХА. Такий режим використовують при електролізі NaCl з ртутним катодом і багатосекційним анодом, а густину струму регулюють окремо на кожній секції, змінюючи міжелектродну відстань. При умовах тарішення має форму лінійної залежності (рис.3.5)

. (3.41)

Рис.3.5. Розподіл концентрації реагента по довжині ЕХАВ .Штрихові лінії - для умови і=const, суцільна –для умови i=kC.

З цього рішення видно, що існує деяка критична довжина ЕХА х_КР, яка обмежує область дозволених станів умовою С_х=0:

. (3.42)

Електрохімічний апарат повинен нормально працювати, якщо його реальна довжина L задовольняє умові L<<х_КР , що еквівалентно відносно рівномірному розподілу характеристик процесу по довжині L (С₀С_L). Важливо, що критична довжина х_КР залежить не тільки від конструктивної характеристики h, але також і від режимних параметрів процесу v, i. Тому забезпечити нормальну роботу ЕХА можна як при проектуванні (обираючи потрібну міжелектродну відстань h), так і шляхом регулювання технологічних параметрів v, i.

Б). Режим граничної густини струму може існувати для витрачуваних реагентів в зворотних (з великими густинами струму обміну) електрохімічних процесах . Гранична дифузійна густина струму пропорційна концентрації реагента, , де- константа, яка залежить від коефіцієнта дифузіїD та товщини дифузійного шару Нернста . В цих умовах густина струму повинна зменшуватись уздовж потоку пропорційно концентрації реагента, і рішення рівняння (3.32) має експоненційну форму (рис. 3.5, суцільна лінія).

,

. (3.43)

В цей вираз входить характерний масштаб неоднорідності розподілу процесу – число, яке дає уявлення про форму залежностейі(х) та С(х). Як видно з виразу (3.35), на відстані від входу в ЕХА х=х_е локальна густина струму дорівнює , а концентрація реагента.

В двох наведених спрощених прикладах не приймались до уваги , що уздовж потоку змінюються не лише концентрації і густини струму, але і інші параметри системи – поляризації електродів, густина та електропровідність розчину, падіння напруги в електроліті. Тому обов’язковим елементом математичної моделі масообмінного процесу в ЕХА витискування має бути рівняння локального (тобто визначеного для деякої координати х ) балансу потенціалів.

Розглянемо як приклад умовне хімічне джерело струму безперервної дії, конструктивно виконане в формі щілинного ЕХА витискування. Електроліт, який протікає через міжелектродну щілину, містить дві розчинних речовини - окислювач «О» та відновник «R», які реагують на різних електродах. Для спрощення будемо вважати, що побічні процеси відсутні (В_Т=1), а продукт реакції «Р» не впливає на параметри системи. Електрохімічна сумарна реакція має вигляд:

R + O  P  ne

Така система має елементи аналогії з багатьма існуючими прототипами (R – гідразин, спирти, рідкі вуглеводні; О – азотна кислота, пероксид водню, солі з окислювальними властивостями).

Для цього прикладу математична модель в загальній формі може бути записана так :

; ; (3.44)

; ; (3.45)

; (3.46)

де третє рівняння описує локальну вольт-амперну характеристику процесу. Термін „локальна” (місцева) означає, що числові значення всіх елементів правої частини (3.46) змінюються уздовж координати х, бо параметри ^R ,^O,  є функціями концентрацій реагентів. Але напруга U при цьому є константою, і умова U=const підтримується тим, що по координаті x змінюється відповідним чином густина струму і(х).

В рівнянні (3.46) головні змінні фактори – поляризації анода та катода ^R ,^O і питома електропровідність електроліту . Всі ці параметри відображують властивості конкретної електрохімічної системи. Тому математичні вирази для поляризаційних характеристик ^R=f(C^R ,C^O, i), ^O=f(C^R ,C^O, i) та для функції =f(C^R ,C^O) потрібно обирати також у відповідності з конкретними умовами. Для поляризаційних характеристик в залежності від того, в яких умовах здійснюється процес та яка необхідна точність, можна використати відомі кінетичні закономірності теорії загальмованого розряду (рівняння Фольмера, Фрумкіна, Тафеля) або теорії концентраційної поляризації Нернста, або співвідношення більш точної теорії конвективної дифузії, або рівняння змішаної кінетики. Можливе також використання емпіричних залежностей з формальними математичними функціями типу поліномів, які узгоджуються з експериментальними даними.

Алгоритм вирішення системи звичайних диференційних рівнянь першого порядку (3.44)-(3.45) аналогічний використаному раніше в п.3.2.3. Диференційні рівняння перетворюють в рекурентні формули

; , (3.47)

за якими і підраховують послідовно значення концентрацій в точках осі «х» з кроком dx = L/(n+1), де L– довжина апарата, n- кількість точок ( значення L,n – вхідні параметри).

Особливістю розрахунків є те, що на кожному кроці потрібно спочатку підраховувати густину струму, яка входить в рекурентні формули. Але в загальному випадку визначити густину струму з складного нелінійного рівняння (3.46) неможливо, тому ця часткова задача вирішується числовим методом половинного ділення. Шукають таке значення «і», при якому задовольняється рівняння (3.46), тобто значення правої частини (3.46) Ut стане рівним заданій напрузі U. Цей алгоритм виконує підпрограма AMPER .

program exaw;