- •Український державний хіміко-технологічний університет
- •2. Математична модель в системі управління
- •2.1. Головні поняття технічної кібернетики
- •2.2.1. Загальні характеристики інформації.
- •2.2.2. Інформаційні процеси
- •2.3.1. Загальні поняття та терміни
- •2.3.2. Графічне відображення оптимізації
- •Var de:text;
- •I,Imin,Imax,dI,р,рc,eps,u,u0 :real;
- •2: Writeln(de); writeln (de, k:3,' I-u-р-dI',I:6:2, u:6:2, р:6:2, dI:10:5);
- •3.3.Масообмінні процеси в системах промивання в гальванотехніці
- •3. Математичне моделювання технологічних процесів в електрохімічних апаратах
- •3.1. Масообмінні процеси в електрохімічних апаратах.
- •3.2 Електрохімічні апарати ідеального змішування
- •3.2.1. Загальна математична модель нестаціонарного масообміну в еха.
- •3.2.2. Математична модель нестаціонарних процесів в непроточних еха ідеального змішування
- •3.2.3. Алгоритми та програма числового моделювання масообміну в еха ідеального змішування.
- •1 Real I,ma,mb,j1,j2
- •2 Data aa,ab,ea,eb,eg,et,t,dt/0.7,0.98,2.18,1.49,0,0,0,0.1/
- •3 Data camin, cbmax, I , ca , cb , V , v0 , j1 , ca1 , cb1
- •23 If(ca.Le.Camin.Or.Cb.Ge.Cbmax) goto 3
- •3.3. Математична модель стаціонарних процесів в проточних еха ідеального змішування
- •1 Real I, j1,j2
- •3.4 Процеси в електрохімічних апаратах ідеального витискування.
- •Var Rom, pR,pO,kap,tok,u,Ut,co,cr,ir,V,h,er,eo,l,dx :real;
- •4. Нестаціонарний масообмін в приелектродному шарі
- •5.5. Моделювання розсіюючої здатності електроліту
- •5. Електричні поля в електрохімічних системах
- •5.1. Двовимірне електричне поле.
- •5.4. Приклади дії електричних полів в системах технічної електрохімії і способи управління полями.
- •6. Моделювання процесів в пористих системах
- •6.1. Об’єкти вивчення
- •6.2. Електричне поле в рідинному пе.
- •6.3. Стаціонарний процес в ріднному пористому електроді. Концентраційні поля.
- •6.4. Стаціонарні транспортні процеси в пористих сепараторах
- •7.Витоки струму в високовольтних електрохімічних пристроях
Var Rom, pR,pO,kap,tok,u,Ut,co,cr,ir,V,h,er,eo,l,dx :real;
k,n,NN: integer;
{----------------------------------------------------------------------------------------------------}
Procedure kappa; {локальна електропровідність електроліту kap}
BEGIN
kap:=····{функція концентрацій f3(CR,CO);
End;
{---------------------------------- ------------------ -------------------------------------- --------}
Procedure AMPER; { локальна густина струму AMP ,A/сm2}
Label 3;
BEGIN
pR :=0; pO:=0; Rom:=h*2/kap;
tl :=0; tp := U*kap/(h*2); tpa:=0; tpk:=0;
for n:=1 to 50 do begin {алгоритм половинного ділення}
AMP:=(tl+tp)/2;
рR:=… f(I, CR,CO); {поляризаційна характеристика аноду}
pO:=…. f(I, CR,CO); { поляризаційна характеристика катоду }
ir := AMP*h/kap {падіння напруги в електроліті}
Ut:= E + (ir + pR + pO );
if Ut >U then tp:=t; if Ut < U then tl:=t;
Ut := E - (ir pO+ pR+);
if ABS(Ut - U)*2/(Ut + U)<0.001 then goto 3;
end; {n}
3: END;
{--------------------------------------------------------------------------------}
BEGIN {головна програма}
Read CO,CR,U,ER,EO,V,h,L,NN
Dx:=L/(NN+1);
for k:= 1 to NN do begin {рух по координаті довжини х}
x:= x*k;
KAPPA; AMPER;
CR:=CR– AMP*ER*dx/(V*h);
CO:=CO– AMP*EO*dx/(V*h);
writeln (х:10:0, CR:7:3, CO:7:3, AMP:10:3);
END;
4. Нестаціонарний масообмін в приелектродному шарі
Задача про нестаціонарний масообмін в приелектродному шарі є основою для теоретичного обґрунтування різноманітних методів електрохімічних досліджень. При вивченні швидких електрохімічних процесів спеціальними експериментальними методами дослідники одержують результат в формі або динаміки часової зміни потенціалу в гальваностатичних методах E=f(), або струму в потенціостатичних методах I=f(), або одночасно і струму і потенціалу U,I =f() (хроновольтамперометрія). Експериментально виміряна поляризація в усіх цих методах є сумою двох складових – електрохімічної (активаційної) та концентраційної.
Головна особливість всіх методів досліджень в нестаціонарних умовах полягає в тому, що за короткий період вимірювання (малі частки секунди) в дифузійному шарі здійснюються такі зміни, які можна теоретично розрахувати. В такому випадку, знаючи поверхневі концентрації реагентів, можна точно підрахувати концентраційну поляризацію, відокремити її і таким чином визначити активаційну поляризацію, що дає змогу підраховувати кінетичні параметри реакцій, робити висновки про механізми реакцій, тощо.
Саме задача про динаміку зміни концентрацій реагентів в приелектродному шарі і розглядається в цьому розділі.
Математична модель
Розглянемо простий електродний процес Основою математичної моделі електродного процесу (1) є рівняння змішаної кінетики, яке встановлює зв’язок між поляризацією електрода =Е-ЕР та густиною струму і
, (4.1)
де і0 – густина струму обміну, яка визначається стандартною густиною струму обміну і00 і залежить від об’ємних концентрацій окисленої CO0 та відновленої CR0 форм реагента
, (4.2)
α– коефіцієнт переносу, n– кількість електронів в реакції, 0.025 B – константа RT/F для 25оС, CO та CR – поверхневі концентрації форм реагента (на поверхні розділу електрод-електроліт).
Рівноважний потенціал електрода визначається рівнянням Нернста
, (4.3)
як функція об’ємних концентрацій.
Нестаціонарний процес виникає одразу після того, як електрод вивести із рівноважного стану будь-яким чином. Наприклад, розпочавши з деякого моменту часу =0 лінійну розгортку потенціалу
. (4.4)
З цього моменту одночасно починають змінюватись струм, потенціал, концентраційні профілі окисленої CO(х) і відновленої CR(х) форми реагенту в дифузійному шарі. Розподіл концентрацій описується рівнянням нестаціонарної дифузії (другим законом Фіка) другого порядку в часткових похідних:
(4.5)
з початковими умовами при 0 – постійними значеннями концентрацій в дифузійному шарі, які дорівнюють об’ємним концентраціям:
,. (4.6)
Перша гранична умова для кожного з рівнянь (4.5) в методі лінійної вольтамперометрії – значення потоків компонентів Ox, Red на поверхню електрода, які у відповідності з законом Фарадея пропорційні густині струму
, , (4.7)
д
Рис.4.1.
Просторово-часова сіть для числового
вирішення рівнянь нестаціонарної
дифузії
За межами дифузійного шару концентрації обох форм (х) дорівнюють об’ємним значенням:
СOх= =СO0 , СRх= =СR0 . (4.8)
Рішення задачі виконується як числове інтегрування системи рівнянь (4.5) для обох компонентів реакції. Пояснити структуру рішення можна на просторово-часовій сіті (рис.4.1) з заданим часовим кроком секунд, і з заданим кроком по координаті товщини дифузійного шару х см. Якщо використати позначення точок, вказані на рис.4.1, і замінити похідні за часом та координатою в рівняннях (4.5) різницевими співвідношеннями, рівняння можна переписати в формі алгебраїчних виразів:
. (4.9)
Вирішуючи таке рівняння відносно Сd і використовуючи позначення , одержимо рекурентну формулу
. (4.10)
За цією формулою і підраховують значення концентрації в кожній точці d на кожній лінії j. Концентрація Сd є функцією концентрацій в трьох точках (a,b,c) попереднього часового шару j-1 (-).
Рішення задачі шукають таким чином. Спочатку на лінії (j=1, і=1,2,3...) яка відповідає початковому моменту часу =0, задають у відповідності з граничною умовою (4.6) початкові однакові значення концентрацій обох форм реагента. У відповідності з граничною умовою (4.7), яку також можна записати в дискретній (різницевій) формі
, (4.11)
визначають поверхневі концентрації CO0 та CR0 в момент часу 2=1+ (лінія j=2) , тобто значення в точці (j=2,i=1):
. (4.12)
Новим значенням граничних (поверхневих) концентрацій відповідає і нове миттєве значення густини струму при відомій з рівняння (4.4) поляризації і=і-1+(dE/d). Густина струму підраховується з кінетичного рівняння змішаної кінетики (4.1).
Концентрації в інших точках наступної лінії j=2 (С2,2 , С2,3, С2,4, …) визначаються послідовно зліва направо за рекурентною формулою (4.10).
Аналогічно здійснюється і перехід до наступних часових шарів 3 =2+, 4 =3+, ....
Результатом розрахунку буде система концентраційних профілів СR(х), СО(х) в різні моменти часу, з інтервалом . Нагадаємо, що всі ці складні розрахунки виконуються лише для того, щоб визначити поверхневі концентрації СR0(х=0), СО0(х=0), без знання яких неможливо користуватись кінетичним рівнянням (4.1).