EKh / конспект ММ / 5-Моллер

5.5. Моделювання розсіюючої здатності електроліту

Для вимірювання розсіюючої здатності електролітів використовують стандартну щілинну електрохімічну ячейку Моллера (рис.5.14). Вона має в плані прямокутну форму і складається з двох камер – анодної, в якій розташований анод 1, і катодної, в якій розташовано катод 2. Ячейка розділяється перегородкою 3 з ізоляційного матеріалу так, що між камерами утворюється щілина 4, яка відіграє роль неполяризуємого анода в катодній камері. Стандартизований розмір катодної камери 10042 мм, щілини- 3-5 мм.

Рис.5.14. Схема щілинної ячейки Моллера для вимірювання розсіюючої здатності електролітів, вид зверху (а) і розподіл густини струму і маси осаду на катоді (б). 1-анод, 2-катод 10-секційний , 3-перегородка, 4- щілина-анод.

Катод складається з 10 окремих секцій, які електрично з’єднані між собою паралельно. Секції можна виймати з ячейки і зважувати окремо, визначаючи кількість осаду металу.

Розсіююча здатність електролітів (РЗ). Як видно з рисунка 1а, ячейка спеціально сконструйована так , щоб секції, кожна шириною 1 см, були розташовані на різній віддалі L_J від щілини-анода (різні довжини стрілок). Густину струму на одній секції катода (j) площею 1h см² можна якісно оцінити з виразу

, (5.24)

де U-напруга на ячейці, Е_Р – напруга розкладу електроліту, R_П=(/і)/(1h) Ом –поляризаційний опір катодного процесу для j –тої секції в даному електроліті (питоме значення r_П=(/і), Омсм²), (r_Oм)_jconst L_J – омічний опір електроліту, виміряний між щілиною та j –тою секцією катода і приблизно пропорційний відстані L_J між ними. З формули (5.24) видно, що чим більша відстань L_J між секцією та щілиною, тим більше значення опору (r_Oм)_j і тим менша густина струму на цій секції. Тому на найближчих секціях електрода густина струму і маса осадженого металу будуть більші, ніж на віддалених .

Формула (5.24) має лише якісний характер, бо розподіл густини струму і(х) вздовж катода можна точно визначити лише після повного встановлення будови електричного поля в ячейці.

При значному поляризаційному опорі R_П  (r_Oм)_j можна вважати R_П+(r_Oм)_j R_П. Тоді з формули (5.24) видно, що , тобто густина струму і маса осаду в цих умовах мають бути приблизно однакові на всіх секціях.

Вимірюючи для реальних електролітів масу осаду металу на окремих секціях, можна кількісно визначити ступінь нерівномірності осадження металу на катоді. Таку оцінку називають розсіюючою здатністю електроліту (РЗ), вона є важливою кількісною характеристикою електроліту, яка визначає його здатність давати рівномірні гальванічні осади на виробах складної геометричної форми. Формула для підрахунку РЗ електроліту за результатами вимірювань в стандартній щілинній ячейці Моллера має вигляд:

, , (5.25)

де m_J —маси осаду металу на окремих секціях катода з номерами J= 1…10, m_СР– середнє значення маси осаду на одній секції. В стандартній формулі (5.25) сумуються модулі (абсолютні значення) виразів в квадратних дужках. На першій частині секцій (ближній до щілини) значення цих виразів будуть позитивними (m_J m_СР) , а на другій – негативними (m_J m_СР) .

Число 6.6 є теоретично підрахованою величиною записаної в формулі (1) суми для спеціальних (ідеалізованих) умов, коли катодна поляризація повністю відсутня, тобто r_П, R_П0. Таке електричне поле в ячейці і розподіл густини струму на неполяризуємому катоді називають первинним. В первинному полі значення РЗ буде дорівнювати нулю: РЗ=1- 6.6/6.6 = 0.

В протилежному граничному випадку, коли R_П(r_Oм)_j, (рівномірний розподіл густини струму і металу на катоді) з формули (2) одержуємо РЗ=1-0/6.6=1.

В реальних умовах електродні процеси завжди характеризуються деяким ненульовим значенням поляризуємості або питомого поляризаційного опору ( Омсм²), тому значення РЗ завжди знаходиться в інтервалі 0…1, а розподіл густини струму i осаду – більш рівномірним, ніж в первинному полі. Електричне поле і розподіл густини струму при ненульовому питомому поляризаційному опорі катода називають вторинним.

Відрізняють дві характеристики електролітів – розсіюючу здатність за металом (РЗМ), і розсіюючу здатність за струмом (РЗС). Перша визначається з формули (5.25) за результатами вимірювань мас осадів на секціях, а друга – за результатами вимірювань густин струмів (і_J) , які можна виміряти, включаючи амперметри так, як показано на рис.5.14а для секції j. Для визначення РЗС в формулу (5.25) підставляють замість мас осаду на секціях струми секцій. Якщо вихід за струмом металу (ВС) не залежить від густини струму, обидва способи дають однаковий результат. В протилежному випадку, якщо ВС зростає із зменшенням густини струму, розподіл маси осаду на катоді буде більш рівномірним (РЗСРЗМ), а якщо залежність ВС(і) має спадаючу форму (з координатою х катода спадає і густина струму і вихід за струмом) - нерівномірність стає більшою, РЗСРЗМ. Інколи таке явище виражено сильно (наприклад, в електролітах хромування), і на деталях складної форми метал в заглибленнях взагалі не осаджується. Для таких електролітів використовують термін “низька криюча здатність”.

Математична модель і алгоритм. Обємне електричне поле в електроліті (поле потенціалу U) в катодній камері є плоскопаралельним, тому його формально можна описати рівнянням Лапласа в прямокутній декартовій системі координат з граничними умовами на межі ячейки (відсутність струму через контур ), так же, як описано в пп.5.1 та 5.2.

Значення потенціалів електродів задані як константи. На лінії катода прийнятий потенціал U_К=0, а на лінії щілини-анода заданий потенціал U_А=(U₀ – Е_Р) – різниця між напругою на ячейці U₀ та термодинамічним значенням напруги розкладу електроліту Е_Р.

Поляризаційна характеристика катодного процесу в електроліті може бути задана в найпростішій формі параболи , для якої коефіцієнти неважко підібрати апроксимацією експериментальних поляризаційних кривих. Аналогічним способом можна задати залежність виходу за струмом від густини струму: .

Рівняння Лапласа (5.6) вирішується на квадратній сіті, утвореній системою з’єднаних між собою опорів R. Сіть моделює двовимірну (плоску) робочу область катодної камери. Розмір однієї квадратної клітинки сіті dx=dy= задають, тому через цю величину можна задавати габаритні розміри ячейки, L=50, H=20. При різних розмірах ячейки співвідношення між сторонами ячейки 10042 зберігається. Камера має стандартний розмір при =0.2 см.

Опір електроліту в одному дискретному елементі сіті h (h-висота шару електроліту) визначається як функція питомого опору електроліту  (5.7).

Рівняння Лапласа (5.6) в різницевій формі (5.14) для чотирьох найближчих вузлів, позначених на рис. 5.15 окремими точками , зводиться до співвідношення

, (5.26)

де U _I,J – потенціал окремого вузла з координатами i,j (номером рядка та стовпця) на сіті.

Рівняння (5.26) дійсне лише для внутрішніх симетричних вузлів, оточених однаковими опорами R. На лінії і=20 вузли несиметричні, бо опір на ділянках і= 20-21 складається з двох частин – опору електроліту R і поляризаційного опору R_П. Тому рівняння для розрахунку потенціалів на лінії і=20 (U_20,J) одержують, вирішуючи відносно U_20,J те ж саме рівняння Кірхгофа, але з урахуванням додаткового опору R_П (5.27):

,

Рис.5.15. Схема будови сіткової моделі катодної камери щілинної ячейки

Густину струму уздовж катода у вузлах лінії і=21 підраховують через значення останнього доданка в (5.27), який означає струм однієї ділянки сіті між лініями і=20 та і=21 :

, . (5.28)

Значення питомого поляризаційного опору r_П=/і в загальному випадку нелінійної поляризаційної характеристики є змінною величиною, яка залежить від густини струму.

Алгоритм вирішення задачі в програмі ітераційний, і складається з таких частин.

1. Спочатку записують довільні значення потенціалів у всіх вузлах, зайнятих електролітом (U=0.5U₀), значення U_К=0 на лінії і=21 та значення U_1,J =U₀ у трьох перших вузлах лінії і=1, які моделюють щілину-анод.

2 - Далі в ітераційному циклі повторюють такі операції:

А) перераховують потенціали у всіх внутрішніх вузлах і=2…19, j=2…50, за рівнянням (5.26);

Б) перераховуються потенціали на лінії і=20 за рівнянням (5.27);

В) підраховують густини струмів у вузлах лінії катода і=21 за формулою (5.28);

Г) перераховують значення поляризаційних опорів у всіх вузлах лінії і=21, r_П=(/і);

В) перераховують потенціали на трьох лініях контуру катодної камери (крім катода і трьох вузлів анода) у відповідності з граничними умовами (4), наприклад для лівoї межі i,j=1 (потенціалам вузлів на лівій лінії контура i,j=1 присвоюють значення потенціалів вузлів на лінії i,j=2).

3- Перевіряють сходження ітераційного процесу за величиною різниці між струмами анода і катода. Ітераційний процес закінчується, коли її значення на двох чергових ітераційних кроках досягає заданого нижнього рівня помилки.

На рисунку 5.15 показані кінцеві результати розрахунку електричного поля програмою MOL.

Рис.5.16. Еквіпотенціальні лінії електричного поля в електроліті ячейки Моллера (а) та розподіл по довжині катода (б) густини струму для первинного(1) і вторинного (2) поля, відносної товщини осаду (3) і виходу за струмом (4