- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
12.7. Капиллярные явления
Особенности условий равновесия на искривленных поверхностях лежат в основе так называемых капиллярных явлений. Если поверхность раздела фаз подвижна (поверхность жидкость-газ или жидкость-жидкость), ее форма изменяется под влиянием поверхностного натяжения, стремясь к форме, отвечающей минимальной поверхности. При смачивании жидкостью стенок капилляра в нем образуется вогнутый мениск, и уменьшение давления под ним компенсируется подъемом жидкости в капилляре (всасывание). При несмачивании образуется выпуклый мениск, и следствием является опускание жидкости в капилляре. С описанным явлением связано также возникновение значительных перенасыщений при образовании новой фазы. Вначале образуются зародышевые частицы весьма малых размеров. Давление пара (или концентрация) раствора, равновесное по отношению к таким высокодисперсным агрегатам (кластерам), заметно выше давления насыщенного пара (концентрации) насыщенного раствора. Таким образом, для образования мелких зародышей необходимо накопление избыточной энергии, т.е. создания пересыщенных состояний, что сильно тормозит образование новой фазы. Теория кинетики зародышеобразования представляет собой одну из важных задач современной физической химии.
Лекция 13. Адсорбция
13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
Строгое определение понятия адсорбции по Дж. Гиббсу: адсорбцией данного компонента на границе раздела двух фаз называется разность между фактическим количеством этого компонента в системе и тем его количеством, которое было бы в системе, если бы концентрации в обеих сосуществующих фазах были постоянны вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их.
Эта разность может быть положительной или отрицательной. Она обозначается символом (гамма) и имеет размерность моль/м2. Эту величину называют избыточной адсорбцией по Дж. Гиббсу.
Хотя в приведенном определении адсорбция отнесена к геометрической поверхности, не имеющей толщины (что удобно при выводе уравнений), фактически граница между фазами представляет собой очень тонкий слой (поверхностный слой), в котором все свойства отличаются от свойств объемных фаз и изменяются не скачкообразно, а непрерывно.
На рис. 13.1 показано возможное изменение концентрации вблизи границы раздела: концентрация компонента может быть как выше концентраций в обеих фазах (1), так и ниже (2) или иметь промежуточное значение. Эта область может рассматриваться как поверхностный слой. Таким образом, изучая границу раздела фаз, нужно рассматривать состояние трех фаз: двух объемных и одной поверхностной.
Рис. 13.1. Изменение концентрации компонентов у границы раздела фаз; поверхностный слой – mn-m’n’
Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами процесса адсорбции – величиной поверхностного натяжения , концентрацией компонента [C] в одной из фаз, его адсорбциейГ, было выведено Дж. Гиббсом в 1876 г. Это уравнение является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз.
Рассмотрим систему, состоящую из двух компонентов 1 и 2 и двух фаз и, разделенных поверхностью раздела с площадьюS. Общее число молей каждого компонента в системе равноn1oиn2o. Если считать, что поверхностный слой не имеет толщины, т.е. представляет собой геометрическую поверхность, то обе объемные фазы будут иметь постоянный состав вплоть до этой геометрической поверхности. Обозначим число молей каждого компонента в каждой из этих фаз соответственно черезn1,n1 ; n2,n2.Так как на поверхности имеет место адсорбция, то, очевидно,n1o n1 + n1иn2o n2 + n2.
По вышеприведенному определению адсорбция каждого компонента Г1иГ2 , отнесенная к единице площади поверхности, равна
. (13.1)
Чтобы найти Г1иГ2, напишем уравнение энергии Гиббса для двух фазив отдельности и для всей системы в целом. В последнем случае, очевидно, нужно включить в уравнение членdS:
dG = - S dT + VdP + 1dn1 + 2dn2;
dG = - S dT + VdP + 1dn1 + 2dn2;
dGo= -SodT+VodP+dS+1dn1o+2dn2o. (13.2)
Укажем на уравнение Гиббса-Дюгема, которое устанавливает связь между химическими потенциалами:
dG= - S dT + VdP +idn1(P, T – постоянные). (13.3)
Тогда для бинарной системы получим
dG=1dn1 +2dn2. (13.4)
Интегрируя это уравнение при постоянных значениях 1и2, получим
G=1n1 +2n2. (13.5)
Следовательно,
dG=1dn1 +2dn2 +n1d1 +n2d2.(13.6)
Из (13.4) и (13.6) вытекает, что
. (13.7)
Это уравнение носит название уравнения Гиббса-Дюгема и связывает изменение химических потенциалов компонентов. Тогда с учетом уравнения Гиббса-Дюгема и поверхностных явлений получаем:
n1d1 + n2d2 = 0;
n1d1 + n2d2 = 0; (13.8)
Sd +n1od1 + n2od2 = 0.
Сложение двух первых уравнений и вычитание полученной суммы из третьего дает
. (13.9)
В качестве примера рассмотрим две конкретные системы: двухкомпонентный жидкий раствор, находящийся в равновесии со своим двухкомпонентным насыщенным паром, и твердое тело, находящееся в равновесии с однокомпонентным газом, совершенно не растворимым в этом твердом теле.
Поскольку в первом случае точное положение разделяющей геометрической поверхности несколько условно, то можно выбрать положение ее, при котором
Г1= 0,
тогда
d= - Г2d2. (13.10)
Во втором случае вследствие нерастворимости газа в объеме твердого тела, объемные свойства этого тела, в частности его химический потенциал, не изменяются при адсорбции. Приписывая твердому телу индекс 1, имеем:
1=constиd1= 0,
поэтому
d= - Г2d2. (13.11)
В обоих случаях получено одно и то же уравнение. Поэтому можно считать, что адсорбционное уравнение Гиббса имеет вид:
d= Г2d2. (13.12)
Оно является основным в учении о поверхностных явлениях.
Рассмотрим далее реальный раствор. Для реального раствора
= о(Т) +Rtlna,
где а– активность, тогда:
d= RТ d lna.
Подставив это значение в уравнение (13.12), получим:
d= - ГRt dlna,
или
. (13.13)
В разбавленных растворах а С(гдеС – концентрация)
, (13.14)
а для идеального или разреженного идеального газа
. (13.15)
Уравнение (13.14) показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение уменьшается с ростом концентрацииС, т.е.d/dC0, то адсорбцияГ– положительна. Это соответствует поверхностно-активным веществам. Наоборот, еслирастет с ростомС, тоd/dC0 иГ– отрицательно. Это соответствует поверхностно-инактивным веществам. Если известна зависимостьотС(т.е. изотерма поверхностного натяжения=f(C) , то по уравнению Гиббса можно для каждого значения концентрации найтиd/dCи по уравнению Гиббса вычислить значениеГ, т.е. построить изотерму адсорбции.