- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
12.6. Уравнение Томсона
Обозначим через rрадиус сферической поверхности раздела фаз (радиус капли), черезР0– давление насыщеного пара над плоской (r=), а черезР– над выпуклой поверхностью. Перенесем некоторое количество жидкостиdmс плоской поверхности жидкости в каплю радиусаrпутем обратимого изотермического испарения при давленииР0, обратимого сжатия пара отР0доРи последующей обратимой изотермической конденсации приР. Поскольку работа испарения и конденсации равны и противоположны по знаку, то общая работа переносаdW, совершаемая над системой, оказывается работой сжатия пара:
, (12.15)
где М– молярная масса вещества.
С другой стороны, в результате переноса dmвещества увеличивается масса капли за счет увеличения ее радиуса наdrи поверхность наdS, что требует затраты энергии на работу против сил поверхностного натяжения (работу увеличения поверхности).
В обоих случаях осуществляется перенос количества dm, поэтому работыdW1иdW2равны по абсолютной величине и противоположны по знаку:
. (12.16)
Так как mкапли с радиусомrравнаm=4/3r3, где- плотность жидкости - тоdm = 4r2dr. Поверхность каплиS = 4r2, поэтомуdS = 8rdr. Подставим эти значенияdmиdSв уравнение (12.16) и решим его относительноr. Получим:
(12.17)
(V – молярный объем жидкости), что являет собойуравнение Томсона для выпуклой поверхности.
Для вогнутой поверхности кривизна отрицательна. Поэтому:
. (12.18)
Уравнение Томсона (Кельвина) и уравнение Лапласа являются основными уравнениями физической химии поверхностных явлений.
Следствия из полученных уравнений.
Давление пара (насыщенного) жидкости Р0над плоской поверхностью (поверхность сr=) меньше, чем давление пара над каплей радиусаr(Р0Р), но больше, чем давление параРнад вогнутой поверхностью (r0,Р0 Р).
Чем меньше размер капли, тем больше равновесное давление ее насыщенного пара, и, следовательно, тем выше значение химического потенциала жидкости, т.е. тем не менее устойчиво ее состояние. Поэтому мелкие капли, обладая большим давлением пара, испаряются быстрее. Испарившееся вещество может конденсироваться на поверхности более крупных частиц и на плоской поверхности. Такой процесс роста крупных частиц за счет исчезновения (испарения) мелких носит название изотермической перегонки (переконденсации). Таким образом, всякая полидисперсная система термодинамически неравновесна, а поэтому неустойчива.
Равновесие твердых частиц по отношению к жидкому раствору можно выразить уравнением, сходным с уравнением Томсона. В растворе мерой интенсивности перехода вещества в другую фазу является концентрация насыщенного раствора, и тогда применительно к дисперсной системе твердая фаза – раствор можно записать:
, (12.19)
где С0– концентрация насыщенного раствора,С– концентрация вещества в растворе, равновесном с кристалликами размеромr. Поэтому при растворении высокодисперсных веществ можно получить концентрацию раствора выше обычной растворимости.
Термодинамическая неравновесность таких систем обуславливает перекристаллизацию вещества – рост крупных кристаллов в пересыщенном растворе за счет растворения мелких. Например, для BaSO4найдено, что растворимость частиц с размеромr= 2 мкм равна 15,3mмоль/л, а растворимость частиц с размеромr= 0,3 мкм равна 18,2mмоль/л. При подстановке этих данных в уравнение (12.19) найдем для величиныт-ж= 125010-3Дж/m2.
Повышение давления насыщенного пара над высокодисперсными частицами по сравнению с частицами крупных размеров обуславливает и некоторое понижение температуры их плавления. Например, уменьшение размера частиц салола до 8 мкм понижает его температуру плавления с 42 °С до 38 °С.