Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции

5.1. Понятие о химическом потенциале

Химическую реакцию можно рассматривать с точки зрения изменения в системе количеств продуктов реакции и исходных веществ.

Изменение энергии системы с увеличением числа молей данного вещества на единицу времени при неизменных прочих параметрах системы можно рассмотреть на следующей простой модели.

В сосуде при постоянном давлении и температуре находятся три газа: азот n(N₂), кислородn(О₂) и водородn(H₂) в одинаковых количествах:

n(N₂) =n(O₂) =n(H₂).

Из сосуда можно вывести или (ввести) один моль какого-либо газа, например кислорода. Очевидно, для этого нужно затратить энергию:

при Р и Т, n(N₂) иn(H₂) =const. (5.1)

Изменение энергии Гиббса системы в этом случае может быть записано как:

, (5.2)

где _i– коэффициент пропорциональности между изменением энергии и количестваi-го компонента.

Определим изменение энергии Гиббса системы от изменения давления. Учтем, что , поэтому это фактически равнозначно изменению энергии Гиббса, связанному с изменением концентрации вещества в системе:

. (5.3)

Так как изменение энергии системы рассматривается при постоянной Т, следовательно-SТ = 0, а так какdn = 1 (количество газа в системе изменяется на 1 моль), то

. (5.4)

Так как V = const, следовательно, изменение_iв системе пропорционально изменению энергии Гиббса системы.Из этого следует, что коэффициент пропорциональности _i характеризует изменение энергии Гиббса системы, связанной с изменением количества вещества.

При достижении системой равновесия dG = 0и, следовательно,

. (5.5)

Для одного моля газа (идеального) V = RT/Р.

Подставим это выражение в уравнение (5.5) и проведем интегрирование. Получим:

, (5.6)

, (5.7)

где ₁ и₂– химический потенциал чистого газа при давленияхР₁иР₂(соответственно) и температуреТсоответственно:

. (5.8)

Удобно выбрать Р_1,равным 1 атм, тогда₁можно обозначить как₀, т.е. химический потенциал одного моля чистого газа при 1 атм и температуреТ(стандартный химический потенциал), тогда приведенные уравнения могут быть записаны так:

 = ₀ + RT lnP, (5.9)

G = G₀ +RT lnP. (5.10)

С другой стороны, можно рассматривать любой вид энергии как произведение двух величин: фактора интенсивности и фактора емкости.

Типы энергии	Интенсивная величина	Экстенсивная величина
Работа в гравитационном поле	h(высота)	m(масса)
Поверхностная энергия	 (поверхностное натяжение)	S(площадь)
Электрическая работа	U(напряжение)	q(заряд)
Работа расширения газа	Р (давление)	V(объем)
Механическая энергия (работа)	F(сила)	l(расстояние, длина)
Химическая работа	Химический потенциал	n(кол-во вещества)

Интенсивная величина (фактор интенсивности), показывающая изменение энергии системы с изменением массы, носит название химического потенциала.

5.2. Экзергонические и эндергонические реакции

Величина Gслужит мерой способности системы производить работу. Она позволяет решить вопрос, может ли реакция протекать самопроизвольно.

Реакциия протекает самопроизвольно только в том случае, если происходит уменьшение энергии Гиббса системы. Такие реакции называют экзергоническими.

Если же энергия Гиббса системы возрастает, то для осуществления реакции необходимо затратить работу. Такие реакции называют эндергоническими.

В живых организмах реакцию, которая в данных условиях не является самопроизвольной, поскольку протекание ее связано с увеличением «свободной энергии», можно осуществить путем сопряжения ее с другой реакцией, характеризующейся достаточно большой отрицательной величиной изменения энергии Гиббса. Условием такого сопряжения будет наличие интермедиата, т.е. общего для обеих реакций вещества.

Пример:

1. А + В С + Д;G₁^o0.

2. Д + К М + Г;G₂^o0.

3. Ф + В + К С + М + Г;G₃ 0.

Для живых организмов можно привести много примеров сопряженных реакций. Особенно большое значение имеют реакции гидролиза таких соединений, как аденозинтрифосфат (АТФ), аденозиндифосфат (АДФ), аргининфосфат, креатинфосфат, характеризующихся величинами изменения энергии Гиббса от –29,99 до –550,21 кДж/моль. Отметим, что широко распространенный термин «богатая энергией связь» в этом случае в химическом понимании неточен, поскольку в данной интерпретации он относится не к энергии связи в химическом понимании, а к стандартной энергии Гиббса, характеризующей гидролиз фосфатного соединения.

Энергия связи в химическом понимании – это энергия, которая должна быть затрачена для разрыва связи в молекуле с образованием нейтральных атомов или радикалов.

Концепция, согласно которой энергия локализована в богатой фосфатной связи и освобождается при ее расщеплении, получила значительное распространение. Однако энергия разрыва связи и, следовательно, представление о том, что процесс расщепления связи поставляет энергию и что энергия запасается в связи, не имеет физического смысла.

Большая величина стандартной энергии Гиббса гидролиза фосфатных соединений связана с тремя факторами. Первый – более высокая термодинамическая стабильность продуктов гидролиза по сравнению с исходными соединениями. Второй – в исходных соединениях имеются близко расположенные отрицательно заряженные кислотные группы и часть энергии, освобождаемой при гидролизе, связана с электростатическим отталкиванием этих групп в исходном состоянии. Третий – это вклад энергии ионизации групп, образующихся при гидролизе. Таким образом, совокупность протекающих при гидролизе процессов определяет общий, конечный эффект.