- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
6.8. Осмотическое давление
Живым системам присущи различные физико-химические механизмы транспорта растворителя и растворенных веществ. Различают активный и пассивный транспорт. Активный транспорт характерен для живых мембран. Мы пока остановимся на пассивном транспорте, который более изучен и лучше может быть описан математически. Так, в 1748 году А. Ноллет впервые наблюдал, как растворитель проходит через мембрану из разбавленного раствора в более концентрированный. Если к более концентрированному раствору приложить давление, то в зависимости от его величины течение растворителя может быть замедлено, остановлено или обращено.
Осмотическим давлением раствора называется то наименьшее давление, которое, помимо давления самого растворителя, необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перетекание растворителя к раствору через мембрану, разделяющую раствор и растворитель, причем мембрана непроницаема для молекул растворенного вещества (полупроницаема) в направлении от чистого растворителя к раствору. Растворитель может перетекать из более разбавленного раствора в более концентрированный даже в том случае, если единственной разделяющей поверхностью между двумя растворами будет слой пара.
По-видимому, осмотические эффекты не должны зависеть от природы мембран, используемых для их измерения. В противном случае можно бы было построить вечный двигатель, используя этот эффект.
В 1877 году В. Пфеффер измерил осмотическое давление Пнескольких растворов, приготовленных из одного и того же количества вещества в разных объемах растворителя. При этом он показал, что при постоянной температуре произведениеПVвсегда одно и то же. Он обнаружил также, что для данного раствора с повышением температуры осмотическое давление растет, однако отношениеП/Тсохраняется постоянным. Датский химик Я.Вант-Гофф обобщил результаты и предложил эмпирическое уравнение для описания осмотического давления растворов. Это уравнение имеет вид:
П = CRT, (6.17)
где П– осмотическое давление,С– молярная или моляльная концентрация раствора, аТ– температура. Линейная зависимостьПотСиТсоблюдается только для идеальных растворов. Таким образом, уравнение Вант-Гоффа служит еще одним примером предельного закона.
Однако уравнение осмотического давления можно однозначно вывести, исходя из теоретических соображений. Осмотическое давление раствора можно интерпретировать как следствие того факта, что давление пара раствора нелетучего вещества ниже, чем давление пара чистого растворителя.
Уравнение осмотического давления легко получить, если предположить, что пар растворителя ведет себя как идеальный газ. Когда раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной и система путем увеличения общего давления на раствор приведена к равновесию, свободная энергия на моль растворителя должна быть одинакова по обе стороны от мембраны. Уменьшение свободной энергии на моль растворителя в растворе (по сравнению с его свободной энергией в стандартном состоянии) выражается уравнением (6.14):
.(6.18)
Увеличение давления, которое приложено к раствору, должно быть достаточным для того, чтобы восстановить свободную энергию растворителя в растворе до свободной энергии чистого растворителя. Это увеличение свободной энергии зададим уравнением
dG=VdPпри Т =const, (6.19)
так как жидкость несжимаема:
G=VР . (6.20)
Увеличение давления и есть по существу осмотическое давление, т.е. Р= П.
Молярный объем растворителя обозначается символом V. Следовательно, для жидкости .
При равновесии П
,(6.21)
откуда
. (6.22)
Для разбавленных растворов .
Подставим в уравнение (6.22) и получим:
. (6.23)
Поскольку для разбавленных растворов х2n2/n1, то;
– равен объему растворителя и приблизительно объему раствора (для разбавленных растворов). В результате получим:
. (6.24)
Уравнение (6.24) является специальным случаем уравнения идеального газа применительно к осмотическому давлению. Его можно использовать не только для разбавленных растворов, однако требуется, чтобы пар растворителя вел себя как идеальный газ.
Однако нельзя дать ввести себя в заблуждение видом уравнения и его сходством с уравнением идеального газа, поскольку нет оснований полагать, что осмотическое давление возникает за счет бомбардировки стенок сосуда молекулами растворенного вещества. Из уравнения лишь следует, что растворение одного моля вещества в одном литре растворителя при 0 ºС в идеальном случае будет вызывать повышение осмотического давления на 22,41 атм. Реальные растворы в таких концентрациях дают заметные отклонения от предсказанных осмотических давлений, подобно тому как это имеет место при вычислении точек замерзания и точек кипения.
Уравнение (6.24) можно преобразовать в форму, содержащую молекулярную массу растворенного вещества М. Подставим вместо числа молей растворенного веществаn2величинуg/M, получим:
или , (6.25)
где С– концентрация в граммах на л. При делении обеих частей наС слева появляется членП/С, который называется приведенным осмотическим давлением. В идеальных растворахП/Сдолжна оставаться постоянной, т.е. не зависеть от концентрации. Однако это не всегда соблюдается. Общее уравнение для таких случаев имеет вид:
, (6.26)
где А1 = 1/МN,аМN– среднестатистический молекулярный вес. Для сильно разбавленных растворов при экспериментально измеряемых концентрациях малыми членами можно пренебречь, и уравнение будет иметь вид:
. (6.27)
Такое уравнение правомерно при следующих условиях:
1) величина А2не очень велика;
2) величина МN не очень велика.
Уравнение (6.27) является уравнением прямой линии с наклоном, численно равным величине А2, называемой «вторым вириальным коэффициентом». Прямая пересекает осьП/CRTв точке, соответствующей величине, обратнойMN. Поэтому метод осмотического давления используется для определения молекулярных весов полимеров. Наиболее точные результаты получаются для полимеров с молекулярными весами, лежащими между 10 000 и 20 0000.