- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
Министерство образования Республики Беларусь
Международный государственный экологический университет им. А.Д. Сахарова |
|
Факультет экологической медицины
Кафедра биохимии и биофизики
П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
Минск
МГЭУ им.А.Д. Сахарова
2005
Авторы:
профессор кафедры биохимии и биофизики, д.х.н. П.А. Киселев,
зав. кафедрой биохимии и биофизики, к.б.н. С.Б. Бокуть.
Рецензент:
к.х.н., доцент И.Б. Бутылина
Рекомендовано Советом Международного государственного экологического университета им. А.Д. Сахарова, протокол № 4 от 24.12.2004 г.
Киселев П.А., Бокуть С.Б.
Курс лекций по физической химии / Киселев П.А., Бокуть С.Б. – Мн., 2005. – 142 с.
В курсе лекций рассматриваются основные вопросы физической химии: химическая термодинамика, фазовые равновесия, теория электролитической диссоциации и механизм действия буферных систем, коллигативные свойства растворов, химическая и ферментативная кинетика, электрохимия и природа электродных и неэлектродных процессов, особенности диффузии в биосистемах, поверхность раздела и ее свойства. Учебное пособие соответствует учебной программе дисциплины «Физическая и коллоидная химия» для студентов МГЭУ им. А.Д. Сахарова.
Киселев П.А., Бокуть С.Б., 2005
Введение
Если в точных науках, например в физике, математические методы давно уже стали их неотъемлемой частью, то при изучении биологии и смежных с ней наук математические методы и физические законы используются еще недостаточно. Отсутствие интереса к математике со стороны биологов в прошлом частично оправдывалось традиционно качественным подходом к изучению биологических проблем и медленным развитием наших представлений о степени сложности живых систем. Можно надеяться, однако, что в самом недалеком будущем биологическая подготовка всех студентов будет непременно включать курс математического анализа, элементы которого, возможно, будут освоены еще в средней школе. Тогда будет значительно легче устанавливать связь между различными дисциплинами и во всех средних и высших учебных заведениях курс общей биологии будут слушать студенты, уже вооруженные знаниями по физической химии. Но пока на это рассчитывать не приходится.
Льюис определял предмет физической химии как изучение того, что в науке наиболее интересно (сам он был физико-химиком). Надеясь на должное понимание этой точки зрения, мы начнем наше изложение с вопроса о различных типах физических законов. Поскольку физическая химия, а вместе с ней и биохимия могут рассматриваться как приложение законов физики к химическим и биохимическим системам, такое начало логически вполне себя оправдывает.
Один из законов физики известен почти каждому – это закон сохранения энергии. Его иногда называют основным законом природы, поскольку он вытекает не только из научного, но и из всего человеческого опыта. Многие философы, пытавшиеся отыскать метафизический смысл этого закона, в целом находили его достаточно надежным. Для всех неядерных реакций закон сохранения энергии, насколько мы знаем, остается справедливым в пределах ошибок эксперимента; пока не обнаружено ни одного исключения из него. Закон выполняется независимо от того, сколько молекул, частиц или компонентов содержит изучаемая система. Вместе с тем некоторые физические законы называют «статистическими» – они формулируются только по отношению к событиям, повторяющимся достаточно много раз. Законы этого типа легче всего проиллюстрировать известным примером с подбрасыванием монеты. Подбрасывая монету, мы можем быть уверены, что «орел» или «решка» выпадут в соотношении 50 : 50 только в том случае, если у нас хватит терпения подбрасывать ее достаточно много раз. Если мы 500 раз подбросим десять монет, то, согласно теории вероятности, одна «решка» и 9 «орлов» выпадут примерно в 10% случаев, а 5 «решек» и 5 «орлов» с наибольшей вероятностью выпадут 123 раза на 500 попыток. Такого типа вероятностные законы встречаются и в физике. Один из наиболее важных физических законов, толкования которого приносят философам немало беспокойства, гласит: все встречающиеся в природе системы с течением времени стремятся к наиболее неупорядоченному состоянию – как говорится, все в конце концов скатывается вниз. Такой закон, как и в случае с монетой, при малом числе событий может и не выполняться.
Вы можете заметить, что почти все физические законы сопровождаются довольно строгим указанием условий, в пределах которых они выполняются. Условия эти чаще всего выглядят вполне логично и естественно. Можно сослаться, например, на законы химического равновесия, согласно которым состояние равновесия зависит от температуры. Кроме того, в физической химии и биохимии часто оказывается выгодно упростить математическую формулировку некоторых общих законов; их применимость в результате заметно сужается, но зато неизмеримо возрастает их польза. Например, наиболее полезные уравнения, описывающие свойства растворенных веществ и их взаимодействие с растворителем, представляют собой упрощенный вариант общих уравнений, применимых лишь к случаю разбавленных растворов. В уравнениях, выражающих поведение разбавленных водных систем, мы можем заменять молярность на моляльность, подставлять молярные доли вместо молярности и делать многие другие удобные упрощения. Упрощенные законы часто называют «предельными законами». Впрочем, если подойти строго, то почти все физические законы являются «предельными», поскольку всем им присущи какие-то пределы применимости. Однако в последующем изложении под «предельными законами» мы будем подразумевать лишь те, которые возникают в результате достаточно радикальной математической хирургии.
Физические законы выводятся двумя способами: из экспериментальных наблюдений и в результате математического выражения неких основополагающих принципов. Теоретические выводы фундаментальных законов должны опираться на обобщения, вытекающие из экспериментальных наблюдений. В основе всех этих выводов лежит единый принцип строго научного подхода – научный метод, который проложил науке дорогу сквозь все невзгоды средневековья и придал ей нужную строгость и объективность.
Научный метод составляет самое существо современной науки, без него было бы невозможно существование науки и техники наших дней. Попробуем теперь чуть ближе взглянуть на этот важный во всех отношениях метод, на его возможности, требования и запреты. Тот, кого мы называем ученым, должен иметь определенный талант и быть готовым использовать научный метод – он должен уметь наблюдать, стремиться к анализу окружающих явлений и к объективной и честной оценке смысла своих наблюдений. На этом основаны все научные построения.
Вначале, наблюдая за поведением некоторой системы, ученый замечает, что при определенных условиях эта система ведет себя воспроизводимым образом; в результате у него появляется возможность предсказывать ее поведение. Тогда ученый, как правило, описывает поведение системы неким математическим уравнением, которое мы называем эмпирическим.
Любопытство ученого этим не удовлетворяется, и он задает вопрос: не связано ли наблюдаемое поведение системы с каким-либо фундаментальным свойством материи? В поисках ответа ему приходится сформулировать вопрос несколько иначе: нельзя ли придумать такую совокупность основных свойств материи, которая находилась бы в согласии с наблюдаемым поведением системы? Предположение о тех или иных свойствах материи именуются гипотезой.
Гипотезы подкрепляются определенной аргументацией и облекаются в соответствующую математическую форму. В конечном итоге выводится уравнение, позволяющее предсказывать поведение системы. Это уравнение сопоставляется с исходным эмпирическим уравнением, выведенным из непосредственных наблюдений. Теперь ученый должен проверить, в какой мере его общие построения согласуются с наблюдаемыми явлениями, так как научный метод исходит из того, что проникновение в фундаментальные свойства материи возможно лишь постольку, поскольку теоретические предсказания согласуются с экспериментальными наблюдениями.
Практически во всех случаях теоретические выводы ведут к постановке новых экспериментов, которые могут служить дальнейшей проверкой исходных предположений. Обычно ученый убеждается в том, что предсказываемое поведение материи несколько расходится с экспериментальными результатами, и ему приходится либо каким-то образом уточнять и усложнять прежние гипотезы, либо развивать совершенно новые идеи и представления. Процесс постановки новых экспериментов и уточнения основных понятий продолжается до тех пор, пока не наступит момент, когда дальнейшее усложнение теории в рамках имеющихся экспериментальных данных уже не дает никаких ощутимых выгод.
Следует указать, что иногда в предсказании поведения системы в равной степени полезными могут оказаться совершенно различные постулаты. Такую ситуацию иллюстрирует, например, случай, когда две разные теории привели нас к представлению о «двойственной природе» энергии излучения. Ученые не всегда настаивают на том, чтобы полезная система постулатов обязательно была единственно возможной; когда приемлемые черты обнаруживаются сразу у нескольких систем постулатов, то стремятся извлечь пользу из каждой.
Ученый постоянно стремится использовать доступный ему метод для развития сразу всех мыслимых объяснений одного и того же явления, однако истинным является, вероятно, лишь одно из них. Примеры, когда приходится прибегать сразу к двум или нескольким системам постулатов, говорят о том, что каждая из них содержит долю истины. По мере развития науки всегда появляется единая диалектическая по своей природе система представлений, поддающаяся математической интерпретации, способная выдержать все виды аргументации и подкрепленная экспериментальными доказательствами.
По мнению авторов, студенты, посвятившие себя науке, всегда должны проявлять интерес к возможному применению научных идей и представлений в других сферах человеческой деятельности – в экономике, политике, социологии. Мы вовсе не утверждаем здесь, что научный метод применим и к отношениям между людьми, однако мы уверены: в тех случаях, когда приходится выбирать правильное решение, нельзя обойтись без принципов, лежащих в его основе.