- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
В гетерогенных системах, в которых одна из фаз представляет собой сравнительно крупные частицы, поверхность раздела фаз невелика. В таких системах поверхностные явления практически не проявляются. По мере уменьшения размеров частиц (диспергирования) вещества одной из фаз возрастает абсолютная величина поверхности раздела и поверхностные свойства в дисперсных системах приобретают все большее значение.
Мерой раздробленности, или дисперсности, системы принято считать дисперсность D– величину, обратную величине размера (диаметра) дисперсной частицыа.
Для сравнения поверхностей раздела принято пользоваться понятием удельной поверхности Sуд., т.е. величиной поверхности всех частиц, заключенной в единицах массы вещества.
Величина удельной поверхности пропорциональна дисперсности системы (обратно пропорциональна размеру частиц):
, (12.2)
где k1,k2иk– коэффициенты пропорциональности, связанные с формой частиц. Например, для частиц шарообразной формыk1=;k2=/6 иk= 6, а для кубической – соответственно 6,1 и 6. При размерах частиц порядка 10 нм величина удельной поверхности – сотни квадратных метров на грамм.Таким образом, в результате диспергирования вещества происходит увеличение роли поверхностных свойств в общих свойствах системы и одновременно увеличивается абсолютное значение поверхностной энергии, что определяет огромное значение поверхностных явлений для дисперсных систем. Поверхностные явления, например, лежат в основе свойств коллоидных систем.
12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
Поскольку поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности межмолекулярного взаимодействия в разных фазах, оно определяется разностью интенсивности взаимодействия молекул внутри каждой фазы и взаимодействия молекул различных фаз. Интенсивность молекулярных взаимодействий внутри фазы в теории поверхностных явлений обычно обозначают термином «полярность». Полярность вещества в очень большой степени связана с такими параметрами, как дипольный момент молекул, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул, способность к образованию водородной связи между молекулами. Однако существенное значение играют также плотность вещества, геометрия строения молекул, ориентация молекул в поверхностном слое, определяющая направление силовых полей, возможная взаимная растворимость граничащих фаз, их химическое взаимодействие.
Экспериментальные методы определения поверхностного натяжения применимы к двухфазным системам с легкоподвижной, обратимо изменяемой поверхностью раздела газа с жидкостью или двух несмешивающихся жидкостей. Как правило, они основаны на измерении силы, уравновешиваюшей поверхностное натяжение. Прямое определение поверхностной энергии твердых тел невозможно, и величина для них оценивается лишь косвенно.
Самое малое поверхностное натяжение характерно для сжиженных инертных газов, поскольку симметричные молекулы их обладают ничтожной поляризуемостью. Поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности. Вода обладает очень большой величиной поверхностного натяжения по сравнению с другими жидкостями, что связано со склонностью воды к образованию водородных связей.
Еще выше поверхностное натяжение расплавленных солей и металлов, для которых характерна ионная связь, например:
жидкий гелий Т= –270,5 ˚С103, Дж/М2– 0,30
гексан (20) 9,8
фенол (20) 42,3
вода (20) 72,7
расплав NaCl(810) 113
жидкое железо (1515) 1880
Поверхностная энергия твердых тел, определяемая косвенными методами, оказалась существенно большей, чем в случае жидкостей.