- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
6.9. Растворы электролитов
П = iCRT, гдеi– изотонический коэффициент:
.
Для слабых электролитов iравно отношению фактического числа частиц растворенного вещества к тому числу, которое было бы в отсутствие диссоциации.
Расчет изотонического коэффициента: до диссоциации Nчастиц,– степень диссоциации, тогда число диссоциированных частиц –N, а недиссоциированных – (1–)N,k– количество образующихся ионов. Тогда при диссоциации образуетсяNчастицNk– ионов. Общее число частиц равно:
.
Отсюда изотонический коэффициент:
или i= 1+(k-1).
Для NaCl Na+ + Cl- k = 2 i = 1 + ;
Для Na2SO4 2 Na+ + SO4- k = 3 i = 1 + 2;
Для Na3PO4 3Na+ + PO43- k = 4 i = 1 + 3 и т.д.
Для сильных электролитов = 1.
Лекция 7. Растворы электролитов
7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
«В конце концов мы должны признать, что ионная теория неполна, но в химии редко удается достичь совершенства. Наши научные теории совсем не похожи на законы, действующие, подобно сжатым пружинам, сразу же и неумолимо. Наши теории создаются медленно и постепенно, и мы должны честно признать, что ионная теория пока еще переживает пору своей юности. Вместо того, чтобы судить ее по строгим меркам совершенства, давайте просто спросим, чего она уже достигла и что она еще может дать науке», эти слова принадлежат Г. Льюису.
Теория электролитической диссоциации ныне стала одной из незыблемых основ наших научных представлений, и трудно поверить, что докторская диссертация С. Аррениуса, в которой он в 1884 году изложил эту теорию, была принята в университете города Уппсала (Швеция) с наинижайшей из возможных оценок.
В дальнейшем идеи Аррениуса встречали не столько противодействие, сколько полное пренебрежение, но, в конце концов, благодаря объединенным усилиям Я. Вант-Гоффа и В. Оствальда они завоевали всеобщее признание.
Важным вкладом в эту теорию стали последующие работы Ф.Х. Гроттуса, Н.Н. Каяндера и др.
Для обоснования гипотезы электролитической диссоциации имело значение сопоставление: 1) способности разбавленных водных растворов солей, кислот, оснований проводить электрический ток и 2) систематических отклонений некоторых свойств (температуры замерзания, температуры кипения, давления насыщенного пара, осмотического давления и др.) этих растворов и таких же свойств других разбавленных растворов. Была обнаружена количественная взаимосвязь между отклонениями в этих свойствах и способностью проводить электрический ток. Растворы, обнаруживающие большее отклонение в названных свойствах, обладают в общем и большей электропроводностью.
Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие особенности в химических свойствах растворов электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Согласно гипотезе электролитической диссоциации, молекулы солей, кислот и оснований при растворении их в воде претерпевают диссоциацию на ионы.
Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролитов рассматривался по существу как механическая смесь из молекул растворителя и ионов и молекул электролита, т.е. в этой гипотезе не находило отражения взаимодействие между всеми этими частицами и поэтому оставалась без объяснения и основная сущность явления.
Развитию гипотезы электролитической диссоциации способствовали работы И.А. Каблукова, В. Нернста, Х. Джонса и др.
Явление электролитической диссоциации наблюдается не только в водных растворах. В других растворителях, особенно обладающих высокой диэлектрической проницаемостью (в том числе и органических), происходит электролитическая диссоциация.
В настоящее время считается, что переход ионов в раствор происходит в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя (сольватация) и, в частном случае, молекулами воды (гидратация). Объяснить это можно тем, что в среде с высокой диэлектрической проницаемостью ослабляется сила электростатического притяжения между ионами, равная, согласно закону Кулона,
.
Однако этим дело не ограничивается. Если диссоциация протекает в растворителях, молекулы которых способны к образованию водородных и донорно-акцепторных связей, то этот вид взаимодействия молекул растворителя с частицами электролита может существенно влиять на ход процесса. Так, в растворителях с высокой диссоциирующей способностью (Н2О, НF) именно такое взаимодействие играет часто основную роль в процессе диссоциации. Поэтому в этиловом спирте хлористый водород диссоциирует в сильной степени, а в динитробензоле в очень слабой, хотя диэлектрические проницаемости этих растворителей различаются незначительно.
Работа разъединения ионов при растворении производится главным образом за счет их сольватации (сопровождающейся уменьшением изобарного потенциала системы).
Подобное взаимодействие с молекулами растворителя свойственно не только ионным молекулам, но и молекулам с сильной полярной связью, хотя и в более слабой степени. Это взаимодействие и приводит к диссоциации такой молекулы на ионы. Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в молекулы.
Теплотой гидратации (или энергией гидратации) принято называть количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов из газообразного состояния в раствор.
Большое количество энергии, выделяющейся при гидратации (сольватации) ионов, в значительной степени облегчает эндотермический сам по себе процесс диссоциации электролита и вместе с тем стабилизирует ионы, затрудняя обратный процесс их взаимного соединения.