2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах

Если процесс протекает не изотермически, то расчет изменения энтропии проводят, исходя из следующего:

но ,

тогда

.

Для конечных изменений

или

. (4.7)

Уравнение (4.7) справедливо для тех случаев, когда теплоемкость в данном температурном интервале практически не зависит от температуры.

3. Расчет изменения энтропии сложного процесса

Изменение энтропии сложного процесса, состоящего из нескольких стадий, равняется сумме изменений энтропий каждой отдельной стадии этого процесса:

. (4.8)

Например, изменение энтропии при обратимом превращении 10,0 г льда, находящегося при -10 С, в пар при 120С, если

С_{(Н2О, ТВ)}= 2,03 Дж г^-1 К^-1;Н_{пл. льда}= 331,89 Дж г^-1;

С_{(Н2О, Ж)}= 4,18 Дж г^-1 К^-1; Н_{исп. Н2О}= 2253,4 Дж г^-1.

С_{(Н2О, Г)}= 1,93 Дж г^-1 К^-1;

Вычисляют следующим образом.

Данный процесс представим из пяти стадий:

1. Нагревание льда от -10 С до 0С,S₁.

2. Плавление льда, S₂.

3. Нагревание жидкой воды от 0С до 100С,S₃.

4. Испарение воды, S₄.

5. Нагревание пара от 100 С до 120С,S₅.

Изменение энтропии в 1, 3, 5 стадиях рассчитывают по уравнению

.

В стадиях 2, 4 – по уравнению .

Общее изменение энтропии составит: .

4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса

Изменение энтропии химического процесса равно алгебраической сумме стандартных энтропий участников реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов, причем энтропии продуктов реакции берутся со знаком плюс, а энтропия исходных веществ – со знаком минус.

Для реакции, протекающей по уравнению aА + bB  mM + nN

. (4.9)

В общем виде:

(4.10)

(с учетом стехиометрических коэффициентов).

4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированных системах. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменение энтропии окружающей среды. Решение последней задачи сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определить направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G.

Понятие об энергии Гиббса было введено на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Это уравнение может быть выведено следующим образом. Из первого начала термодинамики следует:

; (4.11)

из второго начала термодинамики для обратимого процесса получаем:

. (4.12)

Для необратимого процесса:

. (4.13)

Подставляя значение из уравнения (4.12) и уравнений (4.13) в (4.11), находим:

для обратимого процесса

; (4.14)

для необратимого процесса

. (4.15)

Уравнение (4.14) называют объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики для обратимых процессов. Так как внутренняя энергия и энтропия являются функциями состояния, то их изменения не зависят от того, как протекает данный процесс, обратимо или необратимо, следовательно:

и , (4.16)

т.е. работа, совершаемая при обратимом процессе, больше работы, производимой системой при необратимом процессе при условии, что начальное и конечное состояния системы одинаковы в обоих случаях.

Имея в виду, что работа, производимая системой при обратимом процессе, является максимальной для данного изменения состояния системы, преобразуем уравнение (4.14):

. (4.17)

группируя величины с одинаковыми индексами, получим:

, (4.18)

так как и– функции состояния, то величина (должна быть также функцией состояния.

Если система кроме полезной работы совершает работу против силы внешнего давления (Р= const), то для обратимого процесса

(4.19)

или

,

где – максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе. Из уравнения (4.18) получаем для обратимого процесса:

. (4.20)

Для необратимого процесса

= . (4.21)

Учитывая, что

,

получим

. (4.22)

Группируя величины с одинаковыми индексами, находим:

. (4.23)

Величину (), которая является функцией состояния, так какиесть функции состояния, называют энергией Гиббса и обозначаютG.

Раньше эту функцию состояния называли изобарно-изотермическим потенциалом.

Таким образом,

G =. (4.24)

Имея в виду последнее уравнение, можно записать:

,

или, так как ;

. (4.25)

Из уравнения (4.25) следует, что максимальная полезная работа, совершаемая системой в обратимом изобарно-изотермическом процессе, равна уменьшению энергии Гиббса.

Для необратимого процесса путем аналогичного преобразования справедливо

, (4.26)

т.е. уменьшение энергии Гиббса в необратимом процессе больше производимой системой работы (полезной).

Зная, что

,

уравнение (4.24) запишем следующим образом:

(4.27)

или

. (4.28)

Последнее уравнение может быть представлено следующим образом:

(4.29)

или

. (4.30)

Из этого следует, что изменение внутренней энергии системы можно представить как сумму трех слагаемых:

–часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу;

–часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления;

–связанная энергия, представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

«Связанная энергия» тем больше, чем больше энтропия данной системы. Таким образом, энтропию можно рассматривать как меру «связанной энергии».

Определим изменение энергии Гиббса при протекании обратимого и необратимого процессов.

Для этого продифференцируем уравнение (4.27), помня при этом, что дифференциал произведения двух функций равен сумме производных, взятых в предположении, что в данных условиях изменяется только одна из функций, а другая остается постоянной.

В результате дифференцирования получим:

. (4.31)

Из соотношений (4.13) и (4.15) следует:

, (4.32)

где знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым процессам.

Предполагая, что никакой работы, кроме работы расширения, не производится, получаем:

. (4.33)

Подставляя найденное значение в уравнение (4.31) и зная, что, следовательно, имеем:

. (4.34)

Из уравнения (4.34) следует, что для обратимых процессов при постоянных Р иTи при условии, что из всех видов работы может производиться только работа расширения,

,

так как

и =0. (4.35)

Поскольку обратимые процессы являются равновесными, т.е. такими, когда система в каждый момент времени находится в состоянии равновесия, то уравнение (4.35) является критерием равновесия.

Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (Р и Т постоянны), так как при этом

0. (4.36)

Поэтому неравенство (4.36) является критерием направления самопроизвольных процессов.

Из неравенства (4.36) следует, что при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное Gуменьшается и в момент равновесия достигает минимального значения:

G_равн.= G_min. (4.37)

Уравнение(4.37)представляет собой второй критерий достижения равновесия в открытых и закрытых системах.