5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции

Из уравнения

G^o=Н^o– ТS^o (5.11)

видно, что знак Gзависит от двух факторов:H –энтальпийного фактора, характеризующего стремление системы к минимуму полной энергии системы иS– энтропийного фактора, характеризующего стремление системы к переходу в более беспорядочное состояние. ЗначитG является интегральным показателем, отражающим взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов. Рассмотрим несколько возможных вариантов:

1) Н^o0;S0;G0 – это относится к экзотермическим реакциям, идущим с увеличением энтропии. Такие реакции протекают самопроизвольно в стандартных условиях.

2) Н^o 0;S0;G0 –эндотермические реакции, идущие с уменьшением энтропии. Такие реакции возможны в сопряжении с другими процессами; 6Н₂О + 6СО₂С₆Н₁₂О₆.

3) Другие возможные варианты:

Н 0;S0;

|Н||TS|;G^o0;

|Н||TS|;G^o0;

|Н| = |TS|;G^o= 0.

5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции

Учение о химическом равновесии является одним из важнейших разделов физической химии. Начало ему положено работами французского ученого К. Бертолле (1799 г.) и в наиболее общем виде развито норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге (1867 г.), установившими закон действующих масс.

Химическое равновесие устанавливается в системах, в которых протекают обратимые химические реакции.

Обратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой, взаимодействуя между собой в тех же условиях, при которых они получены, образуют некоторые количества исходных веществ.

С эмпирической точки зрения химическим равновесием называют состояние обратимой химической реакции, при котором концентрации реагирующих веществ в данных условиях не меняются со временем.

Примером здесь являются реакция получения йодоводорода из водорода и йода

Н_{2 (Г)}+J_{2 (Г)}2НJ_(Г),

и реакция этерификации

С₂Н₅ОН_(Ж)+ СН₃СООН_(Ж)С₂Н₅СООСН_{3 (Ж)}+ Н₂О_(Ж),

так как образующиеся продукты реакции (йодоводород и уксусно-этиловый эфир) способны в тех же условиях, при которых они получены, образовывать исходные вещества.

Необратимой химической реакцией называют такую реакцию, продукты которой не взаимодействуют друг с другом при тех же условиях, в которых они получены, с образованием химических веществ.

Пример – реакция разложения бертолетовой соли на кислород и хлорид калия:

2KClO_{3 (Т)} 2KCl_(Т)+ 3О_{2 (Г)}.

Образующиеся в этих случаях продукты реакции не способны взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ в условиях их получения.

Понятия об обратимых и необратимых химических реакциях не следует путать с понятиями об обратимых и необратимых процессах (в том числе и химических реакций) в термодинамическом смысле.

5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, протекающую между газообразными веществами в изобарно-изотермических условиях в соответствии с уравнением аА + вВ  mM + nN.

Изменение количеств реагирующих веществ в процессе протекания химической реакции до достижения равновесия можно рассматривать как изъятие из системы веществ или добавление продуктов реакции.

Изменение химических потенциалов каждого компонента в этом случае выразится следующим образом:

_А = a^о_А + a RTln C_A,

_B = b^о_B + b RTln C_B,

_M = m^о_M + mRTln C_M,

_N = n^о_N + nRTln C_N.

Общее изменение химического потенциала в системе при протекании химической реакции можно выразить как

 = n_i_(прод)-n_i_(исх)(5.12)

или

 = m^о_M +RTln+n^о_N +RTln -a^о_А -RTln -b^о_B –RTln.

Обозначим m^о_M + n^о_N - a^о_А- b^о_Bчерез^ои, преобразовав сумму логарифмов в логарифм дроби, получим:

. (5.13)

Необходимо отметить, что через Собозначены исходные концентрации участников реакции.

При установлении химического равновесия изменение химического потенциала равно нулю. В соответствии с этим уравнение (5.13) примет вид:

, (5.14)

при этом через обозначены концентрации участников реакции при достижении системой равновесия.

Из уравнения (5.14) следует, что

при постоянной температуре – величина постоянная, так как ^о есть величина постоянная для данной реакции и, следовательно,

. (5.15)

Уравнение (5.15) является математическим выражением закона действующих масс, установленного в 1867 году норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге, согласно которому отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, показатели которых равны их стехиометрическим коэффициентам, для данной обратимой реакции есть величина постоянная при данной температуре.

Эта величина получила название константы химического равновесия.

Принимая во внимание, что изменение энергии Гиббса системы G=_in, аналогичными рассуждениями можно показать, что

. (5.16)

Приведенное уравнение называют уравнением изотермы химической реакции, или уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно позволяет производить расчет изменения энергии Гиббса при протекании химической реакции. Условия достижения системой состояния равновесия определяютсяG= 0, следовательно, можно записать для состояния равновесия:

G^о= -RTlnK. (5.17)

Подставив значение G^ов уравнение (5.16), получим:

. (5.18)

Критерием самопроизвольного протекания химического процесса является уменьшение свободной энергии (энергии Гиббса) системы, т.е. G0.

Анализ уравнения (5.18) показывает, что это возможно в том случае, если

.

В этом случае система, находящаяся в неравновесном состоянии, будет стремиться к состоянию равновесия, и при этом концентрация исходных веществ будет уменьшаться, а продуктов – увеличиваться, т.е. реакция будет протекать в прямом направлении. Рассмотрим условие, при котором

(т.е. G>0).

Если G0, то, следовательно, самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно. Однако при этом протекание обратной реакции должно сопровождаться уменьшением энергии Гиббса, т.е.G0 и, следовательно, при условии самопроизвольно будет протекать обратная реакция.

Уравнение (5.17) можно использовать для расчета констант химического равновесия. Для этого необходимо вычислить изменение стандартной энергии Гиббса, происходящее в результате протекания реакции при постоянных РиТ. Их расчет приводит по уравнению

G^o = n_i G^o_(пр)- n_i G^o_(исх). (5.19)

Зная G^o, вычисляют константу химического равновесия:

. (5.20)