- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
Установление второго начала термодинамики связано с исследованиями французского военного инженера С. Карно (1824 г.) принципов действия тепловых двигателей, т.е. машин, превращающих теплоту в работу, с целью повышения их коэффициента полезного действия (КПД). Окончательно второе начало термодинамики было сформулировано Р. Клаузиусом в 1850 году и У. Томпсоном (лордом Кельвином) в 1851 году.
Существует несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:
1. Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому (Р. Клаузис).
2. Невозможно превратить теплоту в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения источника тепла (У. Томпсон, М. Планк).
3. Вечный двигатель второго рода невозможен (В. Оствальд).
Вечным двигателем второго рода называют такую машину, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет теплоты окружающей среды.
В любой системе два произвольно выбранные состояния (1”и2”) различаются тем, что процесс перехода из состояния1в состояние2протекает самопроизвольно, а обратный процесс перехода из состояния2в состояние1самопроизвольно не идет.
Отсюда можно заключить, что существует какой-то объективный критерий, позволяющий установить принципиальное различие между этими двумя состояниями системы.
Рассмотрим изолированную систему, состоящую из теплового резервуара, 1 моля идеального газа, заключенного в цилиндре с подвижным поршнем, и устройства, позволяющего за счет перемещения поршня совершать работу (рис. 3.2).
Рис. 3.2. Изолированная система, состоящая из теплового резервуара, 1 моля идеального газа, заключенного в цилиндре с подвижным поршнем, и устройства, позволяющего за счет перемещения поршня совершать работу
Предположим, что газ обратимо расширяется от объема V1доV2и совершает работуW1. Энергия на совершение работы передается в форме тепла из резервуара.совершаемая газом работа равна полученной от резервуара энергииQ1:
. (3.8)
Функция определяется не только изменением объема, но и температурой. Разделим обе части уравнения на Т:
. (3.9)
Из равенства (3.9) видно, что изменения, происходящие в изолированной системе при протекании обратимого процесса, могут быть охарактеризованы величиной , которая определяется только исходным (V1) и конечным (V2) состоянием системы. Увеличение параметра в цилиндре с газом эквивалентно уменьшению этого параметра длятеплового резервуара , т.е.
. (3.10)
При необратимом (самопроизвольном) расширении идеального газа от V1 доV2(например, в вакууме, рис. 3.3) процесс происходит без совершения газом работы, так какР=Ои, соответственно, передача энергии от резервуара не происходит:Q=0, т.е. изменение внутренней энергии(U) для газа равно нулю.
Рис. 3.3. При самопроизвольном расширении идеального газа от V1 до V2в вакууме процесс происходит без совершения газом работы, так как Р = О и, соответственно, передачи энергии от резервуара не происходит:Q= 0, т.е. изменение внутренней энергии (U) для газа равно нулю
Однако состояние газа в резервуаре изменилось на величину , а состояние резервуара – нет. Поэтому в целом состояние системы изменилось на величину , т.е. , так как
. (3.11)
Таким образом, протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе в общем случае связано с возрастанием некоего параметра состояния системы. Этот параметр получил название энтропии.
Из примера следует, что самопроизвольно в изолированной системе протекают те процессы, которые приводят к возрастанию энтропии системы.
Если энтропия системы в исходном состоянии может быть выражена как S1 = R ln V1, а в конечном состоянии S2 = R ln V2, то изменение энтропии в результате протекания обратимого процесса следующее:
S = S2 - S1 = R ln V2/V1,
или
S(обр.процесс) = . (3.12)
Соответственно для необратимого процесса (самопроизвольного)
S(необр.процесс) > . (3.13)
Справедливость последнего выражения следует из первого начала термодинамики.
В соответствии с Iначалом:
U=Q–W. (3.14)
Переведем систему из состояния 1в состояние2обратимым и необратимым путем:
U(обр)=Qобр – Wобр, (3.15)
U(необр) =Qнеобр – Wнеобр. (3.16)
Если Uявляется функцией состояния, тоU(обр) = U(необр).Известно, чтоWобр Wнеобр, следовательноQобр Qнеобр.Sне зависит от пути процесса, так как является функцией состояния, т.е.S(обр) = S(необр).Тогда
(3.17)
или в общем случае
; (3.18)
. (3.19)
Знак равенства относится к обратимым, неравенства – к необратимым процессам.