- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
Два очень важных закона, известных как закон Бойля и закон Шарля, были открыты экспериментально. Их называют эмпирическими законами. Так, в 1662 году Р. Бойль измеряет степень сжатия атмосферного воздуха в U‑образной трубке, короткий конец которой был прокалиброван и запаян. В длинный конец можно было добавлять ртуть. Высота воздушного столба А была пропорциональна объему. Оказалось, что произведениеРАбыло приблизительно постоянным.Р– высота ртутного столба. Из этого был сделан вывод, что при неизменной температуре
P1V1= P2V2. (1.3)
Это и есть закон Бойля.
Закон Шарля (он одновременно был открыт Ж.Л. Гей-Люссаком) тоже был найден эмпирически. Сегодня он гласит:
В процессе охлаждения газа при постоянном давлении на каждый градус Цельсия его объем уменьшается на 1/273,15 того объема, который он занимает при 0 С
Математически это можно записать уравнением
(при постоянном давлении). (1.4)
Чем интересно это уравнение? Оно указывает, что при t= -273,15С газ вообще должен исчезать, т.е. не занимать никакого объема. Это невероятно. Понятно, что это уравнение не может выполняться точно. Тем не менее температура -273,15С получила название абсолютного нуля. Абсолютный ноль использован в качестве точки отсчета в шкале Кельвина (или абсолютной шкале).
Приведенное выше уравнение можно записать так:
, гдеT=t+ 273,15. (1.5)
При объединении законов Бойля и Шарля мы получим уравнение, которое позволяет характеризовать поведение газа при изменении всех трех параметров – температуры, давления, объема.
Рис. 1.1. PV-изотермы идеального газа
Точка P0V0 находится на изотерме (так называется кривая, полученная при одной и той же температуре), отвечающей 0 °С (рис. 1.1). В этой точке давление равно 1атм, а объем для газа равен 22,414 л. Этот объем при нормальных условиях (0 °С, 1 атм.) занимает 1 моль газа. Если двигаться по изобаре (т.е. по линии, соответствующей одному и тому же давлению), то эта траектория описывается уравнением Шарля
.
Умножим обе части уравнения на Р0
.
Но по закону Бойля
VТ Ро=РV,
тогда
(при постоянной температуре),
т.е. если двигаться по изотерме.
Сейчас обозначим 273,15 как Т0и получим хорошо известное уравнение, объединяющее уравнение Бойля и Шарля:
. (1.6)
Как мы уже видели, представляет собой постоянную величину, которая является коэффициентом пропорциональности, переводящим градусы абсолютной шкалы в единицы энергии. Действительно,PV имеет размерность энергии. Полученный коэффициент обозначают величиной R, и он носит название универсальной газовой постоянной. В результате мы получим уравнение идеального газа или уравнение Менделеева-Клайперона:
Р=RТ (для 1 моля газа, где молярный объем), (1.7)
PV=nRT(дляnмолей газа). (1.8)
Название этого уравнения уже говорит о том, что оно верно для идеального газа и, наоборот, газ является идеальным, когда точно подчиняется этому уравнению. В реальном газе необходимо учитывать, что сами его молекулы занимают определенный объем. Кроме того, между молекулами газа имеются силы притяжения.
Рассмотрим первую часть уравнения. PVимеет размерность энергии. Действительно, допустим, что давление выражено в дин/см2, а объем в см3. ПроизведениеPVимеет размерность дин/см, а это есть не что иное, какэрг,т.е. единица энергии в системе СГС (сантиметр/грамм/секунда). АналогичноPVможно выразить в Дж (система СИ)
В принципе энергию в любой форме можно представить в виде двух множителей: один из них будет фактором интенсивности, а другой – емкости.
Например, для уравнения идеального газа фактор интенсивности – это давление, а емкости – объем; в выражении кинетической энергии фактором емкости является масса, а половина квадрата скорости – интенсивность. В случае электрической энергии фактор емкости – это заряд, а фактор интенсивности – потенциал.
В принципе различные формы энергии легко можно переводить один в другой. Однако необходимо помнить, что ни в коем случае не допускается приравнивание друг к другу отдельных сомножителей, т.е. отдельно факторов интенсивности или факторов емкости.
Для того, чтобы отличать факторы емкости и факторы интенсивности, полезно помнить, что фактор интенсивности не зависит от размеров и протяженности системы.
Хотелось бы сказать, что коэффициент пропорциональности (R) очень удобен для перехода от одного типа энергии к другому. Более подробно мы с этим познакомимся на практических занятиях.
Здесь же укажем, что
R= 8,314 107эрг/мольград;
R= 8,314 Дж/мольград;
R= 1,987 кал/мольград.
Газовая постоянная тесно связана с теплоемкостью газов. Теплоемкость – это количество тепла, необходимое для повышения температуры вещества на 1°. Обычно речь идет о молярной теплоемкости, т.е. она относится к количеству вещества в один моль. Удельная теплоемкость относится к одному грамму, т.е. это количество тепла, необходимого для нагрева 1 г вещества на 1°. Количество тепла, необходимого для нагрева вещества, зависит не только от его массы, но и от условий нагрева. Поэтому различают молярную теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении Для жидкостей и твердых тел и практически одинаковы. Для газа больше на то количество тепла, которое затрачивается на расширение газа. Для одноатомных газов 5 ккал/град, а1 кал/град.–= 2 кал/градR. Для многоатомных такая зависимость не сохраняется. Обусловлено это тем, что подводимая энергия переходит не только в поступательную, но и в колебательную и вращательную энергию.