Фізика (Чоплан П.П

15.3. Лінійчасті спектри

Будова спектрів атомів також суперечить законам класичної фізи­ ки. Виходячи з класичної електродинаміки, електрон, рухаючись по орбіті, повинен рівномірно випромінювати енергію, а тому атомний спектр має бути суцільним. Насправді спектр пари і газів, тобто прак­ тично ізольованих атомів, лінійчастий. Частоти ліній у спектрі по­ в’язані з будовою хімічних елементів. Спектри поглинання і випро­ мінювання речовини взаємооборотні. Спектр кожного елемента в га­ зоподібному стані складається з комплексів ліній, що закономірно пов’язані між собою. Комплекс ліній, що підлягають певному зако­ ну, називають спектральною серією. Відстань між лініями зменшуєть­ ся при збільшенні частоти (рис. 15.3).

У спектроскопії для характеристики спектральних ліній вводять величину, що дістала назву хвильового числа. Хвильове число ν' до­ рівнює кількості довжин хвиль, що вміщується в 1 см. Отже,

Використання для характеристики спектральних ліній хвильово­ го числа ν' замість частоти ν пов’язано з тим, що сучасні експери­ ментальні методи дають змогу виміряти довжину хвилі (а отже, і хвильове число) з набагато більшою точністю, ніж точність визна­ чення швидкості світла. Тому значення частоти не може бути на­ стільки ж точним, як значення хвильового числа.

Лінійчасті спектри різних елементів відрізняються один від одно­ го. В більшості металів кількість ліній у цих спектрах дуже велика (у залізі, наприклад, понад 5000 ліній), а самі лінії мають різну інтенсивність.

Розглянемо спектр найпростішого атома — атома гідрогену. У ви­ димій частині його найбільшу інтенсивність мають три лінії: чер­ вона, синьо-зелена і фіолетова; їх прийнято позначати символами На, i/β, Ну. Поряд з ними у видимій частині спектра є й інші лінії меншої інтенсивності. Є також чимало ліній в ультрафіолетовій та інфрачервоній ділянках спектра.

У 1885 р. швейцарський фізик Й. Бальмер установив, що довжи­ ни хвиль дев’яти відомих на той час ліній у спектрі гідрогену (ці лінії розміщуються у видимій частині спектра) можна визначити за

де λ0 — стала величина, що дорівнює 364,613 нм, а λ для різних ліній серії набуває послідовно значень цілого ряду чисел, починаю­ чи з трьох, тобто п = 3, 4, 5, 6, __

368

4h

де R' = 10 973 731,53 м_1 — стала Рідберга; п = 3, 4, 5 ,__ Якщо п = З, то ν' точно збігається з хвильовим числом червоної гідрогенової лінії На, при п = 4 маємо хвильове число зеленої лінії Ηβ і при /1 = 5 — хвильове число фіолетової лінії Ну. Інші значення п точно визнача­ ють хвильові числа близько ЗО ліній, спектроскопічно виявлених у видимій і близькій ультрафіолетовій частині спектра гідрогену, які

утворюють так звану серію Бальмера. Зі збільшенням п дріб змен-

п

шується і відповідно до формули (15.7) зменшується також різниця

хвильових чисел двох сусідніх ліній. При досить великих п лінії над­ звичайно тісно розміщуються одна біля одної. На рис. 15.4 схематич­ но показано це поступове згущення ліній у спектрі гідрогену, набли­ ження їх до межі, яка досягається при необмеженому зростанні ті.

Й.Рідберг показав, що в лінійчастих спектрах не лише гідрогену,

ай інших елементів спостерігаються спектральні серії, причому час­ тоти ν всіх ліній цієї серії задовольняють умову

де І і п — цілі числа. Функції Τ (І) і Т(п) називають спектральними термами. У межах цієї серії І є сталою величиною, а п змінюється.

У 1908 р. В. Рітц установив справедливість положення, яке нази­ вають комбінаційним принципом Рідберга — Рітца: частоти спект­ ральних ліній випромінювання будь-якого атома можна представи­ ти як різницю двох термів. Здійснюючи різні комбінації термів, можна знайти всі можливі частоти спектральних ліній певного ато­ ма. Виходячи з комбінаційного принципу Рітца, слід чекати, що в спектрі гідрогену крім серії Бальмера є й інші серії. Наступні до­ слідження довели справедливість цього висновку. Частоти всіх ліній у спектрі атома гідрогену можна визначити за узагальненою форму-

369

лою Бальмера:

(15.9)

де R = R'c = 3,28984 · ІО15 с_1 також називають сталою Рідберга; І і п — цілі числа, причому п > І + 1 .

Значення 1 = 1 і п = 2,3,4,... відповідають серії Лаймана, яку

чають серію Пашена в інфрачервоній ділянці спектра. В далекій інфра­ червоній ділянці знайдено серію Брекетпа (1 = 4, η = 5, 6, ...), серію Пфунда (1 = 5, η = 6, 7,...) і серію Хемфрі (і = 6, я = 7, 8, ...).

Усі наведені формули емпіричні — це правила, за допомогою яких можна визначити частоти спектральних ліній для атома гідрогену. Проте з самого початку було зрозуміло, що ці правила мають глибо­ кий фізичний зміст. Було зроблено спроби пояснити будову лінійчас­ тих спектрів за допомогою класичної теорії внутрішньоатомних вібра­ торів. Теорію внутрішньоатомних вібраторів розробили X. Лоренц, П. Друде та ін. Вони виходили з уявлення, що всередині атома оп­ тично активні електрони під дією електромагнітних хвиль світла приходять у гармонічний коливальний рух відносно деяких центрів рівноваги. На основі цієї моделі було пояснено експериментально встановлені закони поглинання й дисперсії світла. Вважали, що тео­ рія внутрішньоатомних вібраторів, суміщена з ядерною моделлю ато­ ма, пояснить також походження лінійчастих спектрів. Однак прове­ дені розрахунки довели неможливість навіть наближено розв’язати цю задачу таким способом.

Як уже згадувалось, із основних законів класичної електродина­ міки випливає, що електрон, рухаючись по орбіті, має неперервно випромінювати енергію і при зменшенні своєї енергії наближати­ меться до ядра. Отже, частота обертання ν0 і частота випроміню­ вального світла мають поступово змінюватись.

Таким чином, якби класична електродинаміка, що знайшла своє підтвердження в численних дослідах у сфері макрофізичних про­ цесів, була б справедливою і для внутрішньоатомних процесів, то спектр випромінювання атома складався б із серій ліній з частота­ ми, кратними частоті обертання електрона навколо ядра (чого немає насправді). Сукупність великого числа атомів одного елемента випромінювала б суцільний спектр (тоді як випромінюється лінійчас­ тий спектр). Унаслідок неперервних втрат енергії на випромінюван­ ня і спричинене цим наближення внутрішньоатомних електронів до ядра, всі атоми були б нестабільними. Насправді атомам властива виняткова стабільність і спектри, що характеризують їхню структу­ ру, залишаються незмінними навіть при зіткненні атомів.

370

15.4.Постулати Бора

У1913 p. Н. Бор висунув теорію випромінювання, в якій йому вдалося об’єднати теорію квантів з ядерною будовою атомів і пояс­ нити закономірності, що спостерігаються в спектрі атома гідрогену.

Вній переконливо показано нездатність класичної електродинаміки

пояснити внутрішньоатомні процеси. В основу теорії Бора покладе­ но дві гіпотези, або два постулати.

1.Про стаціонарні стани. Атоми можуть перебувати тривалий час лише у певних стаціонарних станах, в яких, незважаючи на рух електронів, що відбувається в них, вони не випромінюють енергії.

Вцих станах атомам властиві певні значення енергії, що утворю­ ють дискретний ряд: El9 Е2, Es, ..., Еі9..., Еп. Цим станам властива стабільність. Будь-яка зміна енергії Et внаслідок вбирання або віддачі електромагнітного випромінювання чи внаслідок зіткнення може статися лише стрибкоподібно при повному переході з одного стаціо­ нарного стану в інший.

2.Правило частот. При переході з одного стаціонарного стану в інший атоми вбирають або віддають випромінювання лише певної частоти. Випромінювання, що вбирається або віддається при пере­ ході із стаціонарного стану з енергією Ет в стаціонарний стан з енергією Еп, монохроматичне, а його частоту визначають співвідно­ шенням

де h — стала Планка.

Випромінювання відбувається при переході атома із стану з більшою енергією в стан з меншою енергією (при переході електрона з більш віддаленої від ядра орбіти на більш наближену до нього орбі­ ту). Поглинання випромінювання супроводжується переходом атома в стан з більшою енергією, що відповідає переходу електрона на більш віддалену від ядра орбіту.

Н. Бор установив також найважливішу умову, що визначає в най­ простішому випадку стаціонарний стан атома: момент імпульсу елек­ трона для стаціонарних орбіт кратний h/ (2π ):

у атомі в стаціонарних станах і процес випромінювання й поглинан­ ня світла за постулатами Бора.

Отже, частоти хвиль, що випромінюються атомами, на противагу висновкам класичної електродинаміки, не мають нічого спільного з

371

частотами періодичних рухів електронів атома і повністю визначаються різницею енергій стаціо­ нарних станів до і після випромінювання.

^У постулатах Бора знайшла свій подальший

\\ розвиток ідея про кванти, висунута М. Планком.

тот, квантованість енергії, механічного моменту та його проекцій зберігають своє значення і сьогодні. На основі теорії Бора — Зоммерфельда з наступним доповненням її гіпотезою про електрон, що обер­ тається, виявилось можливим пояснити закономірності в спектрах випромінювання різних атомів, поєднати численні закономірності випромінювання в одну систему, розібратись у побудові періодичної системи елементів.

Водночас слід зазначити, що теорія Бора мала й деякі недоліки. У постулатах не вказуються методи знаходження цих стаціонарних станів. Питання про стаціонарні стани і їхню енергію тісно пов’я­ зане з питанням про структуру атома взагалі. Н. Бор, а потім і А. Зоммерфельд розвинули модель атома Резерфорда і скористалися нею для визначення стаціонарних станів і можливих переходів між ними. Так було закладено основу сучасної теорії спектрів.

15.5. Квантування гідрогеноподібних йонів

Гідрогеноподібні йони — це такі йони, навколо ядер яких обер­ тається лише один електрон. До них належать йонізований гелій, двічі йонізований літій, тричі йонізований берилій, чотири рази йо­ нізований бор і т. д. Розглянемо, з погляду теорії Бора, походження спектрів цих атомів, що складаються з позитивно зарядженого ядра і одного електрона, який обертається навколо ядра. Під впливом притягання ядра, яке обернено пропорційне квадрату відстані між ядром і електроном, електрон має рухатися по еліпсу, в одному з фокусів якого розміщене ядро. Проте на противагу класичній елек­ тродинаміці електрон при цьому не повинен випромінювати світло. На рис. 15.6 зображено такі орбіти: К(п = 1), L(n = 2), Μ (п = 3), N (п = 4), Q(n = 5). У першому наближенні орбіти можна вважати коловими. Коли електрон переходить із зовнішньої орбіти на внутріш­ ню, наприклад з 4-ї на 2-гу або з 3-ї на 1-шу, то сила притягання до ядра виконує роботу так само, як сила тяжіння Землі при падінні тіла на неї. Частина цієї роботи йде на збільшення кінетичної енергії електрона, тому його швидкість на внутрішній орбіті більша, ніж на зовнішній.

372

Решта енергії перетвориться в енергію випромінювання. Як­ що електрон досягне найближчої до ядра орбіти, то він уже не змо­ же більше наближатись до ядра і, отже, не зможе випромінюва­ ти світло, поки знову не буде переведений на одну із зовніш­ ніх орбіт. Це відбувається тільки при поглинанні достатньої кіль­ кості енергії ззовні. Найближча до ядра внутрішня орбіта відпо­ відає рівноважному основному

або нормальному стану атома; всі інші орбіти відповідають збудже­ ним станам атома.

Розглянемо електрон, що рухається в полі атомного ядра із заря­ дом Ze. Якщо Z = 1, то така система відповідає атому гідрогену, якщо Z > 1 — гідрогеноподібному йону. Для спрощення розрахунків вважатимемо, що рух електрона відбувається по коловій орбіті. При цьому на електрон діятиме доцентрова сила, роль якої відіграє сила кулонівської взаємодії між електроном і ядром. Тоді в системі СГСЕ

де τη — маса електрона; е — його заряд; υ — швидкість руху по орбіті радіуса гп·

Одночасно з рівністю (15.12) має виконуватись умова стаціонар­ ності орбіти (15.11). Розв’язавши систему рівнянь (15.11) і (15.12), можна визначити швидкість руху електрона по стаціонарній орбіті

і її радіус

Для певного хімічного елемента всі величини справа — сталі, змінюватись може лише п. Отже, радіус стаціонарної орбіти змінюєть­ ся стрибкоподібно, оскільки п = 1, 2, 3,.... Із формули (15.14) випли­

373

Підставляючи в (15.15) значення h, т і е, знайдемо, що радіус першої можливої орбіти в атомі дорівнює 0,529 10“10 м. Це значен­ ня відповідає розмірам атома гідрогену, які знайдені з кінетичної теорії газів.

Згідно з теорією Бора енергія, що випромінюється або поглинається атомом, дорівнює різниці між енергіями стаціонарних станів атома. Тому для перевірки теорії Бора доцільно було б порівняти розрахо­ вані значення різниці енергій стаціонарних станів з енергією, що випромінюється атомами.

Енергія атома гідрогену або гідрогеноподібного йона складається з потенціальної енергії взаємодії між ядром та електроном і кінетич­ ної енергії електрона, який рухається навколо ядра.

Потенціальну енергію можна знайти, виходячи з того, що робота електричної сили притягання при переміщенні електрона з орбіти радіуса гп на нескінченність дорівнює його потенціальній енергії

Ураховуючи співвідношення (15.12), дістанемо вираз для кіне­

Знак мінус у співвідношенні (15.19) зумовлений тим, що потен­ ціальна енергія двох зарядів, які нескінченно віддалені один від одно­ го, дорівнюєнулю. При наближенні зарядів один до одного потен­ ціальна енергія зменшується, причому вона зменшується швидше, ніж зростає кінетична енергія. Тому обчислене значення повної енергії Е буде від’ємним. Оскількиповна енергіяатома є величиною від’єм­ ною, то більшому значеннюповної енергії відповідає менше її абсо­ лютне значення, тобто зі збільшенням радіуса орбіти (збільшенням квантового числа п) зростатиме енергія атома.

374

Для атома гідрогену (Z = 1) співвідношення (15.19) набирає ви­ гляду

Згідно з теорією Бора атоми гідрогену випромінюватимуть кван­ ти світла, якщо здійснюватиметься перехід від стаціонарних станів з більшою енергією в стаціонарні стани, яким відповідають менші значення енергії. При цьому частота випромінювання світла визна­ чається співвідношенням

кінцевого стаціонарного стану.

Підставляючи в (15.21) вираз (15.20), який визначає енергію ста­

Знайдений результат ідентичний узагальненій формулі Бальмера (15.9), причому стала Рідберга визначається співвідношенням

Якщо підставити в цей вираз значення універсальних констант, то можна дістати значення сталої Рідберга, яке з високим ступенем точності збігається з її експериментальним значенням.

У теорії Бора стає зрозумілою природа спектральних серій. Спек­ тральні серії — це монохроматичні випромінювання, що виникають унаслідок переходу атома в певний стан (з певним значенням кван­ тового числа) з усіх можливих збуджених станів. Так, серія Лаймана відповідає переходам із збуджених станів з квантовими числами п> 1 у нормальний, що характеризується квантовим числом 1 = 1 . Оскільки в цьому разі всі переходи відбуваються на найнижчий рівень, то різниця термів, що відповідає цьому рівню і рівню, з якого відбу­ вається перехід, буде відносно великою, тому й випромінені кванти матимуть велику частоту. Як зазначалося, серія Лаймана належить до ультрафіолетової частини спектра. Серія Бальмера, що міститься у видимій частині спектра атома гідрогену, утворюється внаслідок переходів електрона на орбіту, для якої І = 2, з орбіт з квантовими числами п > 2. Аналогічно можна пояснити походження інших серій У спектрі атома гідрогену. При цьому відповідні розрахунки приво­ дять до результатів, що добре узгоджуються з експериментом.

375

Отже, теорія Бора пояснила спектральний склад і механізм ви­ никнення спектральних ліній атома гідрогену і гідрогеноподібних йонів, розкрила фізичний зміст чисел І і п. Проте, виходячи з неї, неможливо побудувати теорію атома гелію, який у періодичній таб­ лиці Д. І. Менделєєва розташований безпосередньо за гідрогеном. Це була перша велика невдача, якої зазнала теорія Бора.

Для визначення енергії стаціонарних станів Н. Бор користувався звичайними засобами класичної механіки, але це при квантовому змісті вихідних постулатів надавало теорії Бора половинчастого ха­ рактеру, позбавляло її внутрішньої послідовності.

Пізніше, в 20-х роках, Е. Шредінгер, В. Гейзенберг, М. Борн, П. Дірак розвинули більш точну квантову теорію, створили кванто­ ву механіку.

15.6. Досліди Франка і Герца

Постулати Бора знайшли експериментальне підтвердження в дос­ лідах Д. Франка і Г. Герца, які було виконано 1913 р. У цих дослі­ дах вивчалось проходження пучка електронів, які прискорювались в електричному полі, крізь пару ртуті. Схему експериментальної установки зображено на рис. 15.7.

У скляну посудину, що містила ртутну пару при тиску близько 13,3 Па, було впаяно підігрівний катод К, який випромінював електро­ ни, анод Ау з’єднаний з гальванометром, і сітковий електрод S. Між катодом і сіткою створювалось електричне поле, яке прискорювало електрони до енергії eU^y де е — заряд електрона; — різниця потенціалів між катодом і сіткою. Між сіткою і анодом створюва­ лось невелике гальмівне поле з різницею потенціалів U (не перевищу­ вало 0,5 В).

При проходженні електронів крізь ртутну пару вони зазнавали зіткнень з атомами меркурію. Ці зіткнення могли бути двох типів: пружними, коли швидкість та енергія електронів не змінюються, а змінюється лише напрям руху електронів; та непружними, коли елек­ трони втрачають свою енергію, передаючи її атомам меркурію.

Пружні зіткнення електронів з атомами меркурію не можуть пе­ решкодити руху електронів до анода. При цьому зростання різни­

376

Відповідно до другого постулату Бора атом меркурію може погли­ нати лише таку кількість енергії, яка виявиться достатньою для його переходу в один із збуджених стаціонарних станів. Найближчим до основного, незбудженого стану атома меркурію є збуджений стан, енергія якого вища на 4,86 еВ. Тому поки електрони, що прискорю­ ються полем, не набудуть енергії еиг = 4,86 еВ, вони зазнають лише пружних зіткнень з атомами, не втрачаючи при цьому своєї енергії, і, долаючи гальмівне поле між сіткою і анодом, досягають аноду. При цьому зі збільшенням напруги між катодом і сіткою сила анод­ ного струму зростає. Проте щойно енергія електронів досягає зна­ чення 4,86 еВ, стають можливими непружні зіткнення їх з атомами меркурію, внаслідок яких електрони повністю втрачають свою енер­ гію. В цьому разі вони не можуть подолати гальмівного поля між S і А і не досягають анода. Енергія таких електронів витрачається на здійснення переходу атомів меркурію з нормального енергетичного стану у збуджений.

Отже, при різниці потенціалів між катодом і сіткою, що дорів­ нює 4,86 В, спостерігається різке зменшення сили анодного струму. При різниці потенціалів 24,86 В, 34,86 В і т. д., коли електрони можуть зазнати двох, трьох і т. д. непружних зіткнень з атомами меркурію і втратити при цьому повністю свою енергію, сила анодно­ го струму також різко зменшується. Характерна залежність сили анодного струму від різниці потенціалів иг між катодом і сіткою в дослідах Франка і Герца зображено на рис. 15.8. При Ult що дорів­ нюють 4,86, 9,72, 14,58 В, сила анодного струму спадає. Це підтвер­ джує справедливість першого постулату Бора про стаціонарні стани атомів.

У дослідах Франка і Герца дістав експериментальне підтверджен­ ня і другий постулат Бора (правило частот). Ртутна пара, що місти­ лась у трубці і з якою проводились досліди, виявилась джерелом ультрафіолетового випромінюван­ ня з довжиною хвилі 253,7 нм.

Випромінювання ртутної пари по­ в’язане з тим, що атоми мерку­ рію, які набувають при зіткненні з електронами надлишку енергії, перебувають у збудженому стані близько 10~8 с, а потім поверта­ ються в основний, нормальний енергетичний стан. Відповідно до другого постулату Бора в момент переходу атома в нормальний стан випромінюється фотон з енергією ΔΕ = hv. За відомим значенням АЕ = 4,86 еВ (1 еВ= 1,6 10“19Дж)

377