Фізика (Чоплан П.П

можна обчислити довжину хвилі світла, що випромінюється,

λ = С = hc_ = б,62 · 1Q- 34 Дж · с · 3 · 108м/с = 2537 1Q-io м

Отже, розраховане значення довжини хвилі випромінюваного світ­ ла збігається з довжиною хвилі, яку встановлено експериментально.

Теорія Бора мала велике значення для створення атомної фізики, особливо для розвитку атомної і частково молекулярної спектроскопії. За допомогою теорії Бора величезний експериментальний матеріал про спектри атомів і молекул було систематизовано і зведено до напівемпіричних закономірностей. Проте теорії Бора притаманна внутріш­ ня суперечність, яка полягає в тому, що в ній класична фізика по­ єднується з квантовими постулатами, які суперечать їй. Найбільш серйозною невдачею теорії Бора була неможливість за її допомогою побудувати теорію атома гелію і, взагалі, будь-яких систем, що скла­ даються з ядра і мають більше ніж один електрон. Дальший розви­ ток фізики показав, що теорія Бора, яка правильно пояснювала одні факти і виявилась неспроможною тлумачити інші, є певним пере­ хідним етапом на шляху до створення послідовної теорії атомних явищ. Такою теорією є квантова механіка.

15.7. Основні положення теорії Бора — Зоммерфельда

Знайдені раніше значення енергії для стаціонарних станів гідрогеноподібних йонів і атома гідрогену у випадку колових орбіт (15.19) і (15.20) визначаються тільки одним квантовим числом. Теорія Бора була далі розвинена А. Зоммерфельдом, який довів, що при відшу­ канні стаціонарних станів мають ураховуватися не тільки колові, а й еліптичні орбіти, а також і та просторова орієнтація, якої орбіти можуть набувати в магнітному полі. Все це привело до введення в

теорію нових квантових чисел. Ті самі квантові числа, що й в теорії Бора — Зоммерфельда, але в іншому тлумаченні дістаємо при визна­ ченні стаціонарних станів у квантовій механіці.

Для енергетичних рівнів гідрогеноподібних йонів розрахунки про­ ведені з урахуванням еліптичності орбіт, як і розрахунки, що ґрун­ туються на квантовій механіці, дають формулу, яка збігається з фор­ мулою (15.19)

„ 2liLZ2ei m,

------тіА п* - ^ ’

де п — головне квантове число, яке визначає розміри орбіти. Від цього числа головним чином залежить енергія електрона в атомі. Воно може набувати лише цілочислових значень (п = 1, 2, 3,...).

378

Згідно з теорією Бора, яка обмежувалась випадком колових орбіт, момент імпульсу L електрона в атомі визначається лише головним квантовим числом:

У теорії Бора — Зоммерфельда, яка враховує можливість еліп­ тичних орбіт, момент імпульсу електрона також є величиною, крат­ ною h(2n), тобто елементарному моменту імпульсу, але його зна­ чення визначається вже не головним квантовим числом п, а іншим квантовим числом /, яке називають орбітальним, побічним, або ази­ мутальним. За цією теорією

При заданому головному квантовому числі п орбітальне квантове число І може набувати цілочислових значень від 0 до η - 1 .

Отже, для електрона, що міститься у гідрогеноподібному йоні на л-енергетичному рівні можуть бути: одна колова орбіта при І = п - 1 і п - 1 еліптичних орбіт з однаковою довжиною великої півосі і різним ексцентриситетом (відношенням півосей). Так, при ТІ = З можливі орбіти, схематично зображені на рис. 15.9. Як видно з рисунка, при сталому п зі збільшенням І орбіта електрона стає все опуклішою. Навпаки, зі зменшенням І збільшується ступінь витягнутості орбіти та її ексцентриситет. Отже, при заданому головному квантовому числі орбітальне квантове число І визначає форму орбіти.

Орбітальне квантове число Івизначає стан електрона в атомі. Якщо рух електрона характеризується значенням квантового числа І = 0, то електрон перебуває в s-стані, а сам електрон називають s-електро­ ном. Квантовому числу 1 = 1 відповідає p-стан електрона, 1 = 2 — d-стан, 1 = 3 — /-стан і далі, відповідно до порядку літер у латинсько­ му алфавіті.

Слід зауважити, що, з погляду квантової механіки, геометричну інтерпретацію теорії Бора — Зоммерфельда розглядають тільки як наближену ілюстрацію справжнього руху електронів у атомі. У кван­ товій механіці орбітальний момент імпульсу електрона визначають

Цей вираз істотно відрізняється від попереднього, зокрема тим, що він свідчить про можливість таких рухів електрона, для яких орбітальний момент імпульсу електрона дорівнює нулю (при 1 = 0 ). Згідно з теорією Бора такий рух електрона мав би відповідати не­ можливому проходженню електрона через ядро.

379

Третє квантове число т^ яке називають магнітним квантовим числом, визначає просторовий розподіл траєкторій руху електрона (в теорії Бора просторову орієнтацію орбіт), а отже, і проекцію век­ тора магнітного моменту або моменту імпульсу орбіти на заданий напрям.

Орбіту, по якій рухається електрон, можна розглядати як контур струму. Такий контур характеризуватиметься певним значенням орбітального магнітного моменту електрона Д^, векторною величи­ ною, що напрямлена вздовж осі орбіти у той бік, куди напрямлена індукція магнітного поля, створюваного цим контуром. Між векто­ ром орбітального магнітного моменту електрона Д^ і його орбіталь­ ним моментом імпульсу (орбітальний механічний момент) Ц існує такий зв’язок:

\е\

де е — заряд електрона; т. — його маса; g = -χ-1 — гіромагнітне

2те

відношення. Отже, орбітальний магнітний момент електрона про­ порційний його орбітальному механічному моменту, причому ці мо­ менти протилежні за напрямом, оскільки електрон має негативний заряд (рис. 15.10).

Ураховуючи (15.26), формулу (15.27) можна записати у такому вигляді:

е h

Величину μΒ = - — — називають магнетоном Бора.

2те 2π

У класичній фізиці припускалось, що вектор Ц (а отже, і вектор Д^) може бути орієнтованим довільно відносно обраного напряму. Згідно з теорією Бора — Зоммерфельда таке припущення означає

380

довільність орієнтації орбіти електрона щодо зовнішнього магнітно­ го поля. Проте виявилось, що тут відбувається так зване просторове квантування: при дії зовнішнього магнітного поля на атом можуть реалізуватися тільки такі орієнтації орбіт, для яких проекція векто­ ра моменту імпульсу Ц на напрям осі OZ, що збігається з напрямом вектора індукції магнітного поля, кратна h/(2n):

де ml — магнітне квантове число, яке при заданому орбітальному квантовому числі І набуває значень від -І до +J, включаючи 0, тобто ntj = 0, ±1, ± 2,.... Отже, вектор Ц може мати 2Z+ 1 орієнтацій у просторі, а це означає, що при даному І електрон в атомі, який вміще­ но в магнітне поле, може рухатись по 21 + 1 орбітах, які відрізня­ ються своєю орієнтацією щодо напряму магнітного поля. Вираз (15.29) для проекції моменту узагальнено квантовою механікою, але при інших уявленнях про рух електрона в атомі, при довільному на­ прямі осі квантування (враховуючи випадок, коли магнітного поля немає). На рис. 15.11 зображено можливі значення проекцій орбі­ тального механічного моменту на напрям магнітного поля для ви­ падків 1 = 3 і 1 = 2.

Просторове квантування приводить до розщеплення в магнітному полі енергетичного рівня електрона на ряд підрівнів, а отже, і до роз­ щеплення спектральних ліній. Таке явище спостерігав П. Зеєман.

Четверте квантове число ms називають спіновим. Існування цьо­ го квантового числа було доведено при дослідженні атомних спектрів. Виявилось, що всі спектральні лінії мають так звану «тонку струк­ туру», яка спостерігається і без зовнішнього магнітного поля.

Так, усі спектральні лінії гідрогену і лужних металів є дублета­ ми, тобто складаються з двох окремих близько розташованих ліній. Для пояснення цього експериментального факту Дж. Уленбек і

381

е і τη — відповідно заряд і маса електрона. Власний механічний і магнітний моменти електрона можуть бути орієнтованими лише двома способами: паралельно або антипаралельно до якогось обраного на­ пряму. Тому спінове квантове число може набувати тільки двох зна­ чень, а саме: 1/2 і -1/2. Отже, на відміну від введених раніше трьох квантових чисел (л, ly mt ) квантове число ms не є цілочисловим.

Гіпотеза про те, що електрон має власний механічний момент (спін) і власний магнітний момент, дала змогу пояснити результати дослідів О. Штерна і В. Герлаха, виконаних ними в 1921—1923 pp. Метою цих дослідів було визначення магнітних моментів атомів різних хімічних елементів і експериментальна перевірка положення про просторове квантування.

Якщо просторового квантування немає, тобто орієнтація магніт­ них моментів атомів у зовнішньому магнітному полі довільна, то на екрані спостерігатиметься неперервний розподіл атомів. При про­ сторовому квантуванні пучок атомів після проходження неоднорід­ ного магнітного поля розщеплюється на кілька пучків. Таке розщеп­ лення атомних пучків спостерігали О. Штерн і В. Герлах і тим са­ мим довели справедливість положення про просторове квантування магнітних моментів атомів. Проте виявилось, що в окремих дослі­ дах є розбіжність між результатами експерименту і вимогами теорії. Так, в експериментах з гідрогеном, літієм, аргентумом спостерігалось розщеплення пучка атомів, що проходить неоднорідне магнітне поле, на два пучки, тоді як за теорією ці атоми не повинні зазнавати дії магнітного поля, оскільки їхні орбітальні магнітні моменти в основ­ ному стані дорівнюють нулю. Аномальне розщеплення, якого зазна­ ють пучки атомів гідрогену, літію, аргентуму, стає зрозумілим, якщо взяти до уваги гіпотезу Дж. Уленбека і С. Гаудсміта про наявність у електрона спіна і пов’язаного з ним власного магнітного моменту, а магнітний момент атома розглядати як векторну суму орбітального та власного магнітних моментів електронів. При цьому Дж. Уленбек і С. Гаудсміт уявляли електрон як кульку. З розвитком фізики, зокре­ ма квантової механіки, ці уявлення виявились досить наближени­ ми. Проте наявність власного механічного і магнітного моментів роз­ глядається тепер як невід’ємна властивість електрона. Спін та влас­ ний магнітний момент мають також протон, нейтрон та інші елемен­ тарні частинки.

15.8.Розподіл електронів в атомі по енергетичних рівнях

Зпідрозділу 15.7 відомо, що електрони в атомі можуть перебува­ ти в різних стаціонарних станах. Кожний з цих станів можна оха­

рактеризувати чотирма квантовими числами: л, I, ms, де η — головне квантове число, яке визначає розміри орбіти електрона, а також енергію електрона в атомі; І — орбітальне квантове число, що

382

визначає орбітальний момент імпульсу (орбітальний механічний момент) електрона в атомі і ексцентриситет (ступінь витягнутості) його орбіти; тп1 — магнітне квантове число, яке визначає просторо­ ву орієнтацію орбіти, а отже, проекцію вектора орбітального механіч­ ного і магнітного моментів на заданий напрям; ms — спінове кван­ тове число, що визначає орієнтацію власного механічного й магніт­ ного моментів електрона.

Якщо атом збуджений, то електрони в ньому можуть перебувати в будь-якому з можливих стаціонарних станів, яких, взагалі, досить багато. Випромінюючи відповідний за значенням квант світла, атом переходить зі збудженого стану в так званий нормальний стан. З’я­ суємо, в яких станах перебувають електрони в такому незбудженому атомі. За класичними уявленнями всі електрони в цьому разі пере­ буватимуть в одному стаціонарному стані, якому відповідає мінімаль­ не значення енергії. Проте досліди з йонізації атомів свідчать, що це не так.

Будь-який атом можна йонізувати, вириваючи з нього електрони. Для цього треба виконати роботу, яка дорівнює абсолютному зна­ ченню енергії стаціонарного стану, в якому перебуває електрон. Так, щоб вилучити електрон з атома гідрогену потрібно затратити енер­ гію 13,5 еВ. Якби всі електрони незбудженого багатоелектронного атома перебували в одному стаціонарному стані, то на вилучення кожного з електронів треба було б затратити ту саму кількість енергії. Якщо ж електрони в такому атомі перебувають у різних енергетич­ них станах, то не однаково, який з них вилучається. Робота з вилу­ чення електрона матиме в цьому разі кілька значень: відповідно до того, у скількох стаціонарних станах перебувають електрони в атомі.

Дослід засвідчує, що робота з виривання електрона з атома (робо­ та йонізації) за винятком атомів гідрогену і гелію набуває кількох значень. Для літію і берилію таких значень два, для бору і карбо­ ну — три. У атомів більш важких елементів робота йонізації набуває ще більше різних значень. Отже, електрони в незбудженому атомі перебувають у різних стаціонарних станах. У зв’язку з цим виникає запитання, в яких саме стаціонарних станах перебувають електрони в такому атомі. Відповісти на нього можна, виходячи з фундамен­ тального принципу квантової механіки, висунутого 1924 р. швей­ царським фізиком В. Паулі.

За принципом Паулі, електрони, що входять до складу якої-не- будь системи, зокрема внутрішньоатомні електрони, не можуть пе­ ребувати в тотожних станах руху. Інакше кажучи, в будь-якому ста­ ціонарному стані, що характеризується сукупністю чотирьох кван­ тових чисел п, /, mt і ms, не може перебувати більше одного електро­ на. Стан, в якому перебуває електрон, називають заповненим. Якщо користуватись уявленням теорії Бора, то принцип Паулі означає, що два або більше електронів не можуть рухатись по спільній орбіті,

383

маючи однакові напрями спінів. Беручи до уваги, що відповідно до двох значень спінового квантового числа (тп8 = ± 1 / 2) можуть бути дві орієнтації спіну електрона, принцип Паулі можна сформулювати так: у системі (зокрема, в атомі) не може бути більше двох елект­ рониз, рух яких характеризується однаковими значеннями трьох квантових чисел η, /, mt .

Оскільки при заданому значенні орбітального квантового числа І магнітне квантове число набуває 21 +1 значень, то в складних багатоелектронних атомах число електронів, що характеризується однаковими значеннями двох квантових чисел п і І, не перевищує 2(2Z + 1). Отже, якщо атом має досить багато електронів, то серед електронів, стан руху яких характеризується однаковим головним квантовим числом п, не може існувати більше двох s-електронів (І = 0), шести р-електронів (І = 1), десяти d-електронів (І = 2), чотир­ надцяти /-електронів (І = 3), вісімнадцяти ^-електронів (І = 4) і т. д.

Користуючись принципом Паулі, визначимо максимальне число електронів Z(n), що перебувають у станах, які характеризуються значенням п головного квантового числа. Оскільки при зданому п орбітальне квантове число І змінюється від 0 до п - 1, то, використо­ вуючи формулу для суми членів арифметичної прогресії, дістанемо

Сукупність електронів, які перебувають у всіх можливих станах з однаковим значенням головного квантового числа п, утворює елек­ тронну оболонку (електронний шар). Електронні шари прийнято позначати великими латинськими літерами відповідно до значення головного квантового числа. Найближче до ядра розташований К-шар, для якого п = 1 , далі — L-шар (п = 2), М-шар (п = 3), N-шар (п = 4) тощо. Згідно з формулою (15.30) у ІГ-шарі може перебувати не більше ніж два електрони (два s-електрони); в L-шарі — не більше ніж вісім (з них два в s-стані і шість у p-стані). У М-шарі максималь­ но може міститись вісімнадцять електронів, з них два s-електрони, шість —р-електронів і десять d-електронів і т. д. Схематично електрон­ ні шари в атомі зображено на рис. 15.6. Електрони, що мають одна­ кову пару квантових чисел n i l , утворюють підгрупу. Оскільки для п = 1 І може дорівнювати тільки нулю, то в цьому шарі є тільки одна підгрупа. Число електронів у шарі з п = 1 дорівнює 2η2 = 2 1 2 =2. Число електронів у підгрупі з 1=0 також дорівнює 2, оскільки в цьому разі 2(2Z + 1) = 2. Для п = 2 число електронів 2п2 = 8 і І набу­

ває двох значень: 0; 1. Число електронів для І = 0 і І = 1 відповідатиме

о

2 і 6. Для /і = 3 загальне число електронів у шарі 2п = 18 і Zнабу­ ватиме трьох значень: 0; 1 ; 2; матимемо три підгрупи електронів з числом електронів 2, 6, 10. Аналогічно можна проаналізувати роз­

384

стан 2s. Незбуджений атом літію складається із ядра і двох електро­ нів у електронній оболонці з п = 1 (вони утворюють атомний залишок) і одного зовнішнього «оптичного» електрона в оболонці з п = 2 . У ато­ мі берилію (Z = 4) два з чотирьох електронів заповнюють ϋΓ-оболон- ку (п = 1) і разом з ядром утворюють атомний залишок, а два зовнішні електрони в незбудженому атомі перебувають у 2я-стані. Далі, почи­ наючи від бору (Z = 5), відбувається заповнення 2р-станів; атом бору має три зовнішніх електрони, атом карбону — чотири і т. д. В атомі неону (Z = 10) вся L-оболонка (п = 2) виявляється заповненою. За­ повнення L-оболонки, для якої п - 2 (і, отже, вона може складатися з восьми електронів), визначає другий період системи Менделєєва, до якого належать елементи Li, Be, В, С, N, О, F, Ne.

У третьому періоді системи Менделєєва, згідно з розглянутою ви­ ще теоретичною схемою групувань електронів у атомах, має бути

18 елементів, оскільки йому відповідає головне квантове число п - З

о

і, отже, 2п = 18. У четвертому періоді аналогічно мало б бути 2п2 = 2 * 42= 3 2 елементи, в п’ятому 50 елементів і т. д. Проте експе­ риментальне вивчення розподілу електронів по оболонках методами оптичної і рентгенівської спектроскопії показало, що є відхилення від цієї ідеальної схеми групувань електронів, зумовлені додаткови­ ми взаємодіями, які не були враховані в попередніх міркуваннях. Реальне заповнення електронних оболонок, встановлене на досліді, в загальних рисах відповідає схемі 2п2, але з відхиленнями від неї, які ми розглянемо нижче. Будову електронних оболонок (шарів) і підгруп у атомах інертних газів наведено в табл. 15.1.

Не слід вважати, що підгрупи або навіть шари просторово чітко розмежовані. Якщо керуватись наочними уявленнями теорії Бора — Зоммерфельда, то слід урахувати, що поряд із коловими орбітами електронів є також еліптичні. Деякі електрони, що належать до якогонебудь проміжного шару і рухаються по витягнутих еліптичних орбі­ тах, у деякі моменти часу підходять до ядра ближче, ніж електрони попереднього шару, які рухаються по менш витягнутій або по ко­ ловій орбіті; в інші моменти часу ці електрони віддаляються від ядра на відстані, більші за радіус будь-якої колової орбіти наступного шару.

386

Виходячи з міркувань квантової механіки, енергія електрона в багатоелектронному атомі визначається (якщо немає зовнішнього поля) переважно числами n i l . При заданому значенні головного квантового числа п вона збільшується зі зростанням числа Z, а при фіксованому І зростає зі збільшенням п. Це приводить до того, що, починаючи з певних значень головного квантового числа п, стани з більшим значенням п і малим І характеризуються меншим значенням енергії порівняно зі станами, які відповідають меншим п і великим І. Наприклад, енергія електрона в 4«-стані (п = 4, І = 0) менша, ніж його енергія в Згі-стані (п = 3, 1 = 2). Так само енергія електрона в 5«-стані (/і = 5, І = 0) менша від його енергії в 4гі-стані (п = 4, І = 2), а енергія електрона в бз-стані (п = 6, 1 = 0) менша порівняно з його енергією в 4/-стані (п = 4, І = 3) і енергією в 5/-стані (п = 5, І = 3) і т. д.

Оскільки в незбудженому атомі електрони мають заповнювати насамперед стани, яким відповідає мінімальне значення енергії, то при цьому порушується порядок заповнення електронних оболонок, який, як виявляється, визначається не головним квантовим числом п, а сумою головного і орбітального квантових чисел (η +l). При цьому значенні суми (п + 1) спочатку заповнюються електронні обо­ лонки з меншим п і більшим /, а потім — з більшим п і меншим І.

Періодичність властивостей атомів пояснюється періодичністю заповнення їхніх електронних оболонок, яка випливає з принципу Паулі. Періодичність у фізичних властивостях окремих хімічних елементів виявляється насамперед у структурі лінійчастих спектрів, які випромінюють атоми цих елементів, тобто в оптичному випромі­ нюванні пари цих речовин. Так, спектри всіх лужних металів мають однакові спектральні серії і відрізняються лише довжинами хвиль спектральних ліній. Аналогічна картина спостерігається і для інших груп. Це пояснюється тим, що оптичні лінійчасті спектри випромі­ нюються електронами зовнішніх електронних оболонок, які і визна­ чають періодичність властивостей атомів. Періодичність виявляється також у структурі спектральних ліній. В елементах першої групи системи Д. І. Менделєєва вони становлять дублети, в елементах дру­ гої групи — одинарні лінії та триплети. Елементи групи бору утво­ рюють дублети, а групи карбону — одинарні лінії і триплети тощо.

Періодичність виявляється не лише в хімічних і оптичних, а й в електричних властивостях атомів. Заслуговує на увагу той факт, що «благородні» гази, які мають заповнені зовнішні оболонки — два (Не) або вісім електронів (Ne, Аг, Кг, Хе, Rn), мають найбільш ви­ сокі йонізаційні потенціали. У галоїдів, розташованих зліва від них, потенціали йонізації менші, а у лужних металів — набагато менші. Другі потенціали йонізації атомів лужних металів, тобто величини, що характеризують роботу з виривання електронів з йонів лужних металів, тобто з йонів, зовнішня оболонка яких складається з вось­ ми електронів, також дуже високі. Наприклад, другий потенціал

387