Фізика (Чоплан П.П

йонізації для натрію дорівнює 46,5 еВ, для калію — 31,5 еВ, для рубідію — 27,0 еВ, для цезію — 23,5 еВ. Восьмиелектронній конфі­ гурації електронної оболонки атома (♦октет») властива особлива стійкість, тому для віддалення одного з електронів октетів витра­ чається велика робота.

Атомам галоїдів (F, Cl, Br, J), що досить сильно утримують свої валентні електрони, не вистачає одного електрона, щоб їхні зовнішні оболонки були стабільними октетами. Ці атоми здатні приєднати до себе зайвий електрон і стати негативними йонами. Система вільного електрона і атома галоїду має більшу енергію, ніж негативний йон галоїду, тобто система, де цей електрон зв’язаний з сімома валент­ ними електронами атома галоїду, утворюючи октет. Атомам галоїдів, як і атомам деяких інших елементів, властива спорідненість з елек­ троном. Водночас зв’язок валентних електронів лужних металів, що обертаються навколо атомних залишків, у яких електрони зовніш­ ньої оболонки утворюють октет, слабкий. Тому при зближенні атома лужного металу М з атомом галоїду X відбувається енергетично ви­ гідний перехід валентного електрона від першого до другого; при цьому нейтральні атоми перетворюються в позитивний йон металу М + і негативний йон галоїду Х ~. Сили кулонівського притягання між різнойменно зарядженими йонами утримують їх один біля од­ ного — виникає гетерополярний зв’язок і утворюється молекула MX.

Перші досліди з синтезу елементів, розташованих після урану в таблиці Д. І. Менделєєва, або, як їх тепер називають, трансуранових елементів, були розпочаті ще в 30-х роках групою видатного італій­ ського фізика Е. Фермі, але перший успіх випав на долю Ф. Абельсона і Е. Макміллана, які 1940 р. синтезували перший трансурано­ вий елемент з атомним номером 93 — нептуній.

Аналізуючи причини перших невдач, пов’язаних із синтезом та пошуком трансуранових елементів, американський фізик Ґ. Сиборг висунув «актиноїдну гіпотезу», за якою хімічними аналогами лан­ таноїдів є елементи з порядковими номерами 90—103, тобто перший s-електрон з’являється у торію Th (Z = 90). Актиноїдну гіпотезу покладено в основу хімічних методів виділення штучних елементів. Із використанням цих методів пов’язане одержання трансуранових елементів від америцію Am (Z = 95) і кюрію Cm (Z = 96) до лоурен­ сію Lr (Z = 103) включно. Починаючи з 1940 р. почалося послідовне відкриття трансуранових елементів. Поступово були синтезовані ізо­ топи елементів, які відповідали все більшим і більшим Z. На сьо-

388

Намагаючись знайти межу періодичної таблиці Д. І. Менделєєва, вчені продовжували дослідження. Здавалось, що ця межа десь зовсім близько, оскільки кожний наступний елемент виявлявся менш ста­ більним. Проте вже у 106 і 107 елементів зменшення часу життя уповільнилось, а це свідчить про можливість існування трансурано­ вих стабільних елементів. Учені вважають, що ізотопи, які набли­

мати підвищену стабільність — бути «довгожителями». Такі еле­ менти дістали назву наделементів, а інтервал значень атомних но­ мерів і масових чисел, що відповідають їм, нової межі відносної ста­ більності. Саме тут можна чекати збільшення часу життя далеких елементів.

15.10. Методологічне значення періодичного закону Д. І. Менделєєва

Період атомістичної хімії завершився в другій половині XIX ст. відкриттям Д. І. Менделєєвим періодичного закону елементів і побу­ довою на його основі періодичної системи елементів (1869 p.). Для цього відкриття були всі об’єктивні передумови. Було підтверджено вірогідність атомної гіпотези. В хімії утвердилися поняття «атом» і «молекула». На основі атомної гіпотези відкрито закони, за якими з елементів утворюються складні хімічні речовини.

На початку другої половини XIX ст. хіміки вже вивчили понад 50 елементів, дали описання їхніх властивостей і досить точно визна­ чили атомну масу. Виникла потреба систематизувати накопичений матеріал. Перші спроби класифікації ґрунтувались на чітко вираже­ них фізичних і хімічних властивостях (наприклад, металів і неме­ талів), на виділенні окремих груп або рядів подібних між собою еле­ ментів (наприклад, галоїдів). Проте попередники Д. І. Менделєєва ставили перед собою обмежену мету — класифікувати елементи зруч­ нішим способом. Ніхто з них за окремими закономірностями не по­ мітив загального основного закону.

Д. І. Менделєєв насамперед чітко визначив поняття «елемент». Він відмежував його від «простого тіла» і, що найголовніше, пов’я­ зав з ученням про атоми. Поняттю «просте тіло» відповідає молеку­ ла, яка складається з атомів. Елементами ж називають ті складові частини простих і складних тіл, які зумовлюють їхні фізичні і хімічні властивості. Елементу відповідає поняття про атом. Наприклад, кар­ бон є елементом, а графіт і алмаз — простими тілами.

Основною властивістю елемента, що визначає інші властивості атома (і елемента) і дає змогу відрізняти атоми одного елемента від іншого, є його атомна маса. Саме ця властивість пов’язана із самою природою елемента і має бути покладена, на думку Д. І. Менделєєва,

389

воснову наукової системи елементів. Суть цієї системи полягала в розкритті характеру зв’язку між атомною масою як кількісною виз­ наченістю елемента, і всією сукупністю його властивостей як якіс­ ною визначеністю.

Ідея про те, що атомна маса елемента є його основною властивістю

взагальному вигляді, була висловлена ще до Д. І. Менделєєва. Проте тільки Менделєєв, вивчивши весь попередній теоретичний і емпірич­ ний матеріал, визначив характер залежності властивостей елементів від атомної маси. Проаналізувавши цю залежність, він дійшов вис­ новку, що «якщо всі елементи розмістити в порядку відповідно до значення їхньої атомної маси, то вийде періодичне повторення влас­ тивостей. Це виражається законом періодичності: властивості про­ стих тіл, а також форми і властивості сполук елементів перебува­ ють у періодичній залежності (або, на мові алгебри, утворюють періо­ дичну функцію) від значення атомних мас елементів>*.

Під час аналізу змісту періодичного закону особливе значення має дослідження питання про те, як виявляється дія законів діалектики. Послідовно переходячи від одного елемента до іншого в порядку зро­ стання атомної маси (або атомного номера), можна простежити зрос­ тання або послаблення суперечливих властивостей (наприклад, мета­ левих і металоїдних) хімічних елементів. Ці суперечності розвива­ ються відповідно до закону переходу однієї якості в іншу при кількісних змінах. Зі збільшенням кількості елементарних частинок, що утворю­ ють атом, його властивості якісно змінюються і періодично повторю­ ються. Проте це повторення не є копіюванням, поверненням до пройде­ ного етапу розвитку. Більш складні елементи тієї самої групи періо­ дичної системи завжди виявляють такі якісні особливості, яких не було в простіших елементах. Наприклад, багато властивостей ауруму подібні до властивостей купруму. Аурум і купрум містяться в тій самій підгрупі 1-ї групи періодичної системи. Проте атоми ауруму більш складні, ніж атоми купруму. Вони мають свої якісні особливості, внас­ лідок чого золото і мідь мають різне практичне застосування.

Слід зазначити, що в основі періодичного закону лежить не лише уявлення про періодичну залежність властивостей елементів, а й уяв­ лення про закономірний зв’язок між властивостями елементів у кож­ ному періоді і в кожній групі періодичної системи, а також всередині цієї системи по діагональних напрямах. Саме цей закономірний зв’я­ зок між кількісними і якісними характеристиками елементів, вперше відкритий і досліджений Д. І. Менделєєвим, дав змогу йому передба­ чити існування і властивості невідомих на той час хімічних елементів.

До відкриття періодичної системи було відомо і описано 54 еле­ менти. Д. І. Менделєєв передбачив існування нових 12 елементів.

*Менделеев Д. И. Основьі х и м и и : В 2 т. — М.; JI.: Госхимиздат, 1947. — Т. 2. — С. 80— 81.

390

Для трьох із них — скандію, галію і германію — він визначив зазда­ легідь усі найважливіші фізико-хімічні властивості.

Спираючись на періодичний закон, Д. І. Менделєєв виправив атом­ ну масу деяких елементів. Так само були передбачені інертні гази. Згодом відкрили лантаноїди, гелій та аргон, актиноїди.

Теоретичні передбачення, які Д. І. Менделєєв зробив на основі періодичного закону, підтвердилися на практиці. Тим самим періо­ дичний закон утвердився як об’єктивний закон природи. Сучасна атомна фізика не тільки не суперечить періодичній системі, а, нав­ паки, глибше розкрила її зміст, дала відповідь на ті запитання, які залишалися нез’ясованими. Всі елементи залишилися на тих самих місцях, де їх поставив Д. І. Менделєєв, а відкриті пізніше елементи розмістилися у відведених для них місцях у таблиці.

Науковий подвиг Д. І. Менделєєва полягав у тому, що він зробив із періодичного закону далекосяжні теоретичні передбачення. Вони дали ключ до дослідної перевірки закону, на багато років вперед показали шлях розвитку науки. Періодичний закон став одним із основних законів природознавства, які становлять фундамент сучас­ ного фізичного вчення про будову матерії.

15.11. Рентгенівське випромінювання

Випромінювання, відкрите 1895 р. німецьким фізиком В. Рентге­ ном і назване на його честь рентгенівським, відіграло велику роль у дослідженнях будови електронних оболонок і властивостей склад­ них атомів, при вивченні будови молекул, а особливо кристалічної ґратки твердих тіл. Рентгенівське випромінювання виникає при галь­ муванні речовиною швидких електронів унаслідок перетворення кіне­ тичної енергії цих електронів в енергію електромагнітного випромі­ нювання. Рентгенівське випромінювання — це електромагнітне вип­ ромінювання, що характеризується дуже короткими довжинами хвиль від 0,1 до 80 нм. Нагадаємо, що довжина хвилі найкоротших фіоле­ тових променів, що сприймаються оком, дорівнює 400 нм.

Для одержання рентгенівського випромінювання використовують спеціальні електровакуумні прилади — рентгенівські трубки. Вони складаються з вакуумованого скляного або металевого корпусу, в якому на певній відстані один від одного містяться катод і анод. Катод є джерелом електронів, а анод (антикатод) — джерелом рент­ генівського випромінювання. Між катодом і анодом створюється силь­ не електричне поле, яке прискорює електрони. У ньому електрони набувають енергії 104_10 еВ.

Електрони, які вилітають із катода, набувають між катодом і анодом дуже великих швидкостей. Вдаряючись в поверхню анода (антикатода) зазнають гальмування, внаслідок чого випромінюють рентгенівські промені. Тому це випромінювання називають ще гальмівним. При галь­

391

ням. Йому властивий суцільний спектр, подібний до спектра білого світла, звідси і назва цього випромінювання. Рентгенівський суціль­ ний спектр обмежений з боку коротких довжин хвиль деякою най­ меншою довжиною хвилі λ ^ , яку називають граничною (корот­ кохвильова межа суцільного спектра). На рис. 15.12 показано суцільні спектри у випадку вольфрамового антикатода для ряду значень різниці потенціалів між електродами рентгенівської трубки (20, 25, ЗО, 35, 40, 50 кВ).

Зі збільшенням енергії електронів не лише зміщуються в корот­ кохвильову ділянку спектра границя спектра і максимум у спектрі, а й швидко зростає інтенсивність випромінювання І.

Наявність межі λπι1η не можна пояснити, виходячи з класичних уявлень про природу рентгенівського випромінювання. Неперервний спектр гальмівного рентгенівського випромінювання за хвильовими уявленнями не повинен бути обмеженим. Дослід показав, що гра­ нична довжина хвилі λπι1η обернено пропорційна кінетичній енергії ϋΓ-електронів, які зумовлюють гальмівне рентгенівське випроміню­ вання. На основі квантових уявлень наявність λπι1η пояснюється прос­ то. Справді, з погляду квантових уявлень, максимальна енергія hvm&x рентгенівського кванта, що виникає за рахунок енергії електрона,

Переходячи у формулі (15.31) від частоти до довжини хвилі, діста­

392

Формула (15.32) добре узгоджується з дослідними даними. Свого часу вона виявилась одним з найточніших методів експерименталь­ ного визначення сталої Планка h.

Співвідношення (15.32) збігається з рівнянням Ейнштейна (13.13) для фотоефекту, якщо в ньому знехтувати роботою виходу електро­ на з металу. Якщо фотоефект зумовлений рентгенівським випромі­ нюванням, то в рівнянні (13.13) робота виходу електрона з металу Авих значно менша за енергію кванта hv і нею можна знехтувати. Фотоефект і виникнення гальмівного рентгенівського випромінювання є взаємооберненими явищами.

Другим типом випромінювання є характеристичне рентгенівсь­ ке випромінювання. Його називають так через те, що воно характе­ ризує речовину антикатода (анода) рентгенівської трубки. Спектр характеристичного рентгенівського випромінювання — лінійчастий. Особливість цих спектрів полягає в тому, що кожний хімічний еле­ мент дає певний характеристичний рентгенівський спектр незалеж­ но від того, чи збуджується атом у вільному стані, чи він входить до хімічної сполуки. Спектри характеристичного рентгенівського ви­ промінювання істотно відрізняються від оптичних електронних спек­ трів тих самих атомів. Оптичні спектри атомів залежать від того, чи перебувають атоми у вільному стані, чи входять до складу хімічних сполук. Це зумовлено тим, що оптичні лінійчасті спектри атомів визначаються поведінкою зовнішніх валентних електронів. При утво­ ренні хімічних зв’язків стан валентних електронів змінюється, що проявляється на оптичних спектрах.

Характеристичне рентгенівське випромінювання виникає під час процесів, що відбуваються в глибинних, забудованих електронних оболонках атомів, які не змінюються, коли атом виявляється зв’яза­ ним у хімічну сполуку.

У 1913 ρ. Г. Мозлі встановив важливу залежність між довжина­ ми хвиль ліній характеристичного рентгенівського випромінювання і порядковим номером хімічних елементів, які є джерелами рентге­ нівського випромінювання. Закон Мозлі можна описати такою фор­

см-1); а і σ — деякі сталі, що характеризують серію ліній рентгенів­

ського характеристичного спектра і речовину антикатода (анода). Для довжин хвиль ліній Ка Мозлі дістав таке співвідношення:

< Ι ζ = < Ι Ϊ ( ζ - » ·

393

Порівнюючи (15.34) і (15.33), маємо, що для цих ліній а = у/З/4 і σ = 1 .

Застосування закону Мозлі до атомів хімічних елементів періо­ дичної системи Д. І. Менделєєва підтвердило закономірне зростання електричного заряду ядра на одиницю при послідовному переході від одного елемента до іншого. Це стало переконливим доказом спра­ ведливості ядерної будови атома і періодичного закону Д. І. Менде­ лєєва.

Рентгенівські промені мають велику проникну здатність, оскіль­ ки коефіцієнт поглинання їх незначний.

Поглинання рентгенівських променів залежить від густини речо­ вини і довжини хвилі. Коефіцієнт поглинання пропорційний кубу атомного номера і обернено пропорційний кубу частоти (ν3), тому легкі речовини істотно прозоріші для рентгенівських променів, ніж важкі. Оскільки частота коливань пропорційна напрузі, прикладеній до рентгенівської трубки, то, отже, чим вища ця напруга, тим більш проникними, тобто більш жорсткими, стають рентгенівські про­ мені.

Таким чином, рентгенівські промені широко застосовуються для просвічування тіл у медицині, металургії, машинобудуванні та інших галузях науки і техніки.

Для просвічування більш щільних речовин застосовуються рент­ генівські апарати більш високої напруги (200 кВ і більше). Для про­ свічування різних частин людського тіла застосовуються рентгенівські трубки з напругами на них від ЗО до 60 кВ.

15.12.Ефекти Зеємана і Штарка

У1896 р. П. Зеєман довів, що, коли помістити джерело світла між полюсами електромагніту, спектральні лінії джерела розщеп­ люються на ряд компонентів.

Ефектом Зеємана називають розщеплення спектральних ліній і рівнів енергії в зовнішньому магнітному полі.

При спостереженні випромінювання, яке поширюється перпен­ дикулярно до напряму напруженості Н магнітного поля, лінія ν0 симетрично розщеплюється на три компоненти з частотами ν+1, ν0 і v_y. При цьому всі три компоненти лінійно поляризовані. Для се­ редньої компоненти Vq, яку називають π-компонентою, коливання

електричного вектора Е напрямлені вздовж напруженості Н зовніш­ нього магнітного поля. Для крайніх компонент v+1 і ν_χ (так звана σ-компонента) коливання електричного вектора Е перпендикулярні до напряму Й.

При спостереженні випромінювання, яке поширюється вздовж напряму магнітного поля, лінія vQ зникає, а крайні лінії v+1 і v_1

394

виявляються поляризованими по колу з протилежними напрямами обертання. Такий тип розщеплення спектральних ліній називають

нормальним, або простим, ефектом Зеємана. Для нього відстань між середньою і крайніми лініями нормального триплету Δν0 = v+1 - v0 = = v0 - v_x виявляється такою, що

h0

де μΒ = —— — магнетон Бора; μ0 — магнітна стала. Нормальний

2те

ефект Зеємана відносно легко спостерігається в спектрах лужнозе­ мельних елементів, а також у спектрах Zn, Cd, Hg.

Нормальний ефект Зеємана пояснив ще X. Лоренц (1897 р.) на основі класичної електронної теорії. Квантово-механічна теорія ефекту Зеємана ґрунтується на аналізі розщеплення енергетичного рівня випромінювального електрона в атомі (розглядається атом з одним випромінювальним електроном), який вміщено в постійне магнітне поле з напруженістю Н. У випадку нормального ефекту Зеємана прийнято вважати, що електрон має тільки орбітальний магнітний

де \лт2 — проекція магнітного моменту на напрям ζ магнітного поля. Виходячи з формул (15.27) і (15.29), дістанемо

< » .« >

де ті — магнітне квантове число.

Отже, додаткова енергія, якої набуває електрон атома в магнітно­ му полі,

АИГмагн = ПО т І Н = № Б т І Н · (1 5 .3 8 )

Магнетон Бора μΒ є одиницею виміру електронних магнітних моментів. Аналогічно цьому величина μ0μΒ/ί є одиницею виміру розщеплення енергетичних рівнів електронів у атомах, що перебува­ ють у магнітному полі. Цю величину, що дорівнює розщепленню рівня mt = 1 за рахунок орбітального магнітного моменту електрона, називають нормальним розщепленням. Якщо позначити енергію елек­ трона в атомі в деякому стані І у відсутності магнітного поля Wl9 а Щ — магнітне квантове число в цьому стані і відповідно W2 і т2 —

395

енергія електрона і магнітне квантове число в більш високому енер­ гетичному стані, то повну енергію електрона в стані 1 і 2 за наяв­ ності зовнішнього магнітного поля можна записати так:

де Vq — частота спектральної лінії у відсутності зовнішнього маг­ нітного поля. За правилом добору для магнітного квантового чис­ ла, припереходах між дозволеними рівнями ^ = / η 2 -/η 1 = = +1,0, -1.Тому частоти нормального триплету Зеємана мають такі значення:

Ці значення збігаються з дослідом у разі сильних магнітних полів. Критерій сильного і слабкого магнітного поля в ефекті Зеємана по­ в’язаний з нормальним розщепленням μ0μΒΗ. Якщо ця величина набагато перевищує різницю між енергіями двох енергетичних рівнів і-го і ;-го у відсутності магнітного поля

(Ц0ЦБ# ) » К -W}|.

то магнітне поле вважають сильним (Wt і W} — енергії двох рів­ нів у атомі). Магнітне поле, що задовольняє протилежну умову (μ0μΒН ) « Wi -W}|)» називають слабким.

У слабкому магнітному полі спостерігається аномальний або склад­ ний ефект Зеємана. У цьому разі спектральні лінії розщеплюються на кілька компонент, які належать за своєю поляризацією або до π-, або до σ-компонент. Аномальний ефект Зеємана дістав своє тлу­ мачення після виявлення спіну електрона. При поясненні нормаль­ ного ефекту Зеємана береться до уваги лише орбітальний магнітний момент електрона. Наявність у електрона спіну і власного магнітно­ го моменту ускладнює картину розщеплення енергетичних рівнів і спектральних ліній у магнітному полі.

396

При збільшенні напруженості магнітного поля взаємодія між орбі­ тальним та спіновим моментами стає все менш істотною порівняно із взаємодією кожного з них окремо із зовнішнім полем. Розщеплення спектральних ліній при цьому зростає і поступово починають злива­ тися компоненти мультиплетів сусідніх спектральних ліній. У силь­ ному магнітному полі з усіх компонент мультиплетів залишаються три лінії для нормального (поздовжнього) ефекту Зеємана. Перехід від аномального до нормального ефекту Зеємана при збільшенні на­ пруженості зовнішнього магнітного поля називають ефектом Паиіена — Бака.

У 1913 р. Й. Штарк відкрив явище розщеплення спектральних ліній в електричному полі для бальмерівської серії гідрогену. Це явище розщеплення енергетичних рівнів і спектральних ліній під дією на речовину зовнішнього електричного поля називають ефек­ том Штарка. Вплив електричного поля на атом істотно залежить від того, чи має він електричний момент Pj, чи такого моменту не­ має. Якщо Рі Ф0 (ця умова виконується, наприклад, для станів з η > 1 у атома гідрогену і гідрогеноподібних йонів), то у зовнішньому електричному полі з напруженістю Е такий атом-диполь набуває додаткової енергії, яка пропорційна напруженості поля,

(15.43)

Ця додаткова енергія і спричинює лінійний ефект Штарка. Якщо дипольний електричний момент атома у відсутності зовніш­

нього електричного поля дорівнює нулю, то спостерігається квадрат­ ний ефект Штарка, при якому розщеплення енергетичних рівнів і відповідно спектральних ліній пропорційне квадрату напруженості електричного поля. Причину цього явища можна пояснити так: під дією зовнішнього поля атоми поляризуються, причому в не дуже сильному полі, індукований дипольний момент Pt стає пропорцій­ ним напруженості поля:

де а — поляризованість атома. Додаткова енергія, якої набуває атом в електричному полі,

(15.45)

Ця енергія і спричинює квадратичне штарківське розщеплення енергетичних рівнів і спектральних ліній. Квадратичне розщеплен­ ня набагато менше, ніж розщеплення у випадку лінійного ефекту Штарка.

397