2.2.2. Кинетическое уравнение

Зависимость скорости от различных факторов выражается т.н. кинетическим уравнением. Например, в случае процесса:

, (4)

если он является гомогенным и одностадийным⁴², кинетическое уравнение дляпрямого взаимодействия: , а для обратной реакции:⁴³Суммарная же скорость процесса (), очевидно, равна разности:.

Коэффициенты иназываютсяконстантами скоростей прямой и обратной реакций соответственно. Они отражают влияние природы реагентов⁴⁴, температуры и др. – на скорость. Физический смысли, как следует из кинетических уравнений, – этоскорости процессов (прямого и обратного) при стандартных значениях активностей (равных, напоминаем, по 1 моль/л). Эти константы имеют размерность скорости, поскольку в кинетические уравнения активности подставляются в относительных единицах (по отношению к 1 моль/л), т.е. безразмерными.Показатели степеней в кинетическом уравнении являются порядками процесса по соответствующим реагентам и отражают степень влияния активности каждой из взаимодействующих частиц на скорость. А сумма этих показателей называется общим порядком процесса. В случае гомогенной одностадийной реакции общий порядок совпадает с молекулярностью (т.е. с числом частиц, сталкивающихся при элементарном акте взаимодействия), значение которой не бывает более трех.

Отметим, что порядок реакции (в отличие от ее молекулярности) может быть дробным, что обычно указывает на многостадийность процесса. А также нулевым, например, для гетерогенной системы:

, , т.к. активности чистыхтвердых (а также жидких) веществ как постоянные (при данной T) входят в константы, в нашем примере – в значение . И в формулы вместо них подставляют 1.

2.2.3. Механизм химических реакций

Механизм большинства одностадийных химических взаимодействий, а также отдельных стадий многостадийных процессов, включает формирование т.н. активированного комплекса (а.к.) в качестве промежуточного продукта.

Активированный (или переходный⁴⁵)комплекс – это такая ассоциация взаимодействующих (в элементарном акте реакции) частиц, при формировании которой происходит ослабление старых химических связей и зарождение новых (еще относительно слабых). Например, в случае одностадийного трехмолекулярного процесса: ,

при столкновении двух частиц и однойполучается а.к. следующего вида:

,

в котором затем рвется связь и упрочняются связи(пунктиром показаны ослабленные связи без уточнения их кратности). При осуществлении обратной реакции – наоборот, но а.к.тот же. Возможный механизм протекания одностадийного двухмолекулярного взаимодействия показан на рис. 1, линия (а).

Итак, для образования активированного комплекса частицы должны столкнуться при определенной ориентации относительно друг друга (в нашем примере молекулы NO ‑ атомами азота с двух сторон частицы Cl₂).

При этом, чтобы а.к. сформировался, сталкивающиеся молекулы должны обладать достаточно высокой энергией, т.е. соответствующей величине (рис. 1). Часто из-за слишком большого значения(практически не достигаемого частицами в условиях опыта) не идет дажетермодинамически разрешенный процесс.

2.2.4. Влияние температуры на скорость

Влияние Т на скорость процесса отражает формула Вант-Гоффа: ,

где и ‑ скорости взаимодействия приисоответственно, а‑ температурный коэффициент, который для разных реакций принимает разные значения в интервале от 2 до 4. Из правила Вант-Гоффа следует, что при повышении Т на каждые 100 скорость увеличивается в 2 – 4 раза.

У правила Вант-Гоффа есть много ограничений. Более полно отражает зависимость константы скорости, а значит и скорости процесса, от температуры уравнение Аррениуса:

,

где k – константа скорости, А – параметр, учитывающий число удачных столкновений, e – основание натурального логарифма, ∆Е_а – энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура.