2.1.2. Энтропия. Энергия гиббса

Связь между различными термодинамическими величинами, характеризующими данное вещество при постоянном давлении, можно изобразить графически в виде соотнесенных отрезков:

где F – химическая энергия, pV – механическая работа (совершенная для придания

данной системе при данном давлении данного объема), G ‑ свободная энергия системы (называется энергией Гиббса), а ST – связанная энергия, ибо ее нельзя перевести в работу (в отличие от свободной) без изменения Т, т.к. это энергия теплового движения.

Связанная энергия растет с повышением температуры, поскольку ST – это произведение коэффициента S на температуру. Но и сам коэффициент S, называемый энтропией²⁵, тоже растет при увеличении T, ибо является мерой беспорядка в веществе: чем менее упорядочено соединение (в частности, чем интенсивнее тепловое движение в нем), тем больше значение S. Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле () равнанулю, а с повышением температуры S растет. Причем особенно значительно она увеличивается при плавлении вещества и еще более – при переходе его в газообразное состояние, когда в нем резко возрастает беспорядок.

При данной Т энтропия одного моля данного соединения будет тем больше, чем больше в нем число частиц, чем они разнороднее, чем сложнее сами частицы и чем больше их молекулярная масса. Кроме того, величина S тем выше, чем больший объем занимает 1 моль вещества. А изменение энтропии в ходе реакции будет тем значительнее, чем сильнее различаются реагенты и продукты данной реакции по указанным параметрам.

Для большинства веществ рассчитали стандартные²⁶ значения энтропии () и поместили в справочники [1]. А поскольку S, как и, – функция состояния, то ее изменение в ходе химического процесса () находят по аналогичной формуле:

Например, для реакции: ,

имеем: .

2.1.3. Формула гиббса. Разрешенность процессов с позиции термодинамики

Из графика (в виде соотнесенных отрезков), приведенного выше, видно, что , следовательно, G – тоже функция состояния (при), поэтому изменение свободной энергии в ходе реакции можно рассчитать по формуле (она называется формулой Гиббса):

. (3)

Причем, если изменение G положительно (), то это означает, что свободная энергия системы при взаимодействии веществ должна самопроизвольно возрастать, что невозможно, поэтому такой процессзапрещен. Если же изменение G отрицательно () т.е. энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается, то процессдолжен идти самопроизвольно.

Рассмотрим взаимодействия в системах, в которых начальные условия стандартные: Т=298К, р=1атм. и, кроме того, т.н. эффективные концентрации каждой из реагирующих частиц равны по 1моль/л. (Имеются в виду частицы (молекулы, ионы и т.п.) не только исходных веществ, но и продуктов взаимодействия.)

Эффективная концентрация иначе называется активностью ²⁷(обозначается буквой а). Она равна произведениюкоэффициента активности (f) на истинную концентрацию частиц данного сорта (C): a=f∙C.Коэффициент активности показывает долю сравнительно свободных (активных) частиц, не участвующих в «постороннем» межчастичном взаимодействии (ибо оно не приводит к осуществлению данной реакции, поэтому «отвлекает» от нее.) Так, для процесса: А + В = С, «посторонней» является ассоциация частиц А и B не между собой, а с C или со стенками сосуда и т.п.

Подчеркнем, что стандартные значения активностей частиц (a_i=1 моль/л) могут соблюдаться лишь в первый момент реакции. А далее, если процесс идет, например, вправо, активности частиц реагентов снижаются, а продуктов – растут.

Для стандартных условий формула Гиббса запишется следующим образом:

. (3а)

Причем аналогично рассмотренному выше, при ст.у. тоже, если , то процесс должен идтисамопроизвольно, а при реакциязапрещена.

Формула (3а) позволяет оценить термодинамическую разрешенность процесса при любой (не только стандартной) температуре, используя и(см. разделы 2.1.1 и 2.1.2), поскольку значенияимало зависят отT. Для простоты будем записывать их, соответственно, как и, а изменение G при взаимодействии в ст.у. (кроме значения T, т.е. прилюбой заданной температуре) обозначим, как и получим:

. (3б)

(Подчеркнем, что в соответствии с формулой (3б) величина постоянна при каждой данной Т для данной реакции.)

Используя формулу (3б), проведем оценку знака , а значит, термодинамическую разрешенность химического взаимодействия в зависимости от температуры для четырех возможных случаев.

Случай 1. Если (экзопроцесс), а(рост энтропии в ходе реакции), то прилюбой Т имеем . И, следовательно, взаимодействие должно идтисамопроизвольно, как, например, реакция: .

Случай 2. Если , а, то прилюбой температуре . А значит, процесс термодинамическизапрещен (это реакция, обратная предыдущей).

Случай 3. Если и(что соответствует, в частности, взаимодействию:), то возможны два варианта:

а) (это более вероятно принизкой Т), следовательно, , и значит, реакцияразрешена;

б) (что более вероятно привысокой Т), как результат, , т.е. процессзапрещен.

Температуру смены знака можно рассчитать, приравнявравным нулю, тогда из формулы (3б) получим:.

Случай 4. Если и(реакция, обратная предыдущей), то возможны те же два варианта (рассмотрите их сами), но выводы обратные.

Изменение в процессе можно посчитать по формулам, аналогичным формулам изменения энтальпии и энтропии, используя табличные значения: