2.1.1. Термохимия

Химические процессы могут протекать с выделением или поглощением различных видов энергий: электрической, световой и т.п., но чаще сопровождаются тепловыми эффектами²⁰, которые изучают в особом разделе –термохимии.В рамках термохимии 1-ое начало термодинамики: тепловой эффект реакции (Q) складывается из изменения внутренней энергии данной системы () иработы (A), совершенной этой системой (в частности, работы расширения), т. е.:

. (2)

Внутренняя энергия (U) – это вся энергия системы без учета ее кинетической и потенциальной энергии как макротела, поэтому U – функция состояния системы.

Состояние системы определяется параметрами: T, p, V и x, где x – качественный и количественный состав системы. Причем изменение хотя бы одного параметра называется процессом, а изменение x – химической реакцией.

Если какая-либо характеристика вещества является функцией состояния, то ее величина определяется только значениями параметров в данный момент и не зависит от пути, каким система пришла в данное состояние. И если известны значения функции в «исходной» точке процесса и в «конечной», то изменение функции при переходе системы из 1-ой точки во 2-ую равно разности ее значений в этих точках. Поэтому в формуле (1) изменение внутренней энергии записано как .

Напротив, величина A (если это работа расширения) определяется формулой:

, поэтому А – функция пути процесса²¹, а не состояния системы. Следовательно, и Q в соответствии с равенством (1) – функция пути.В изобарном режиме: p=const и , т.е. работа, следовательно, и Q (в соответствии с формулой (1) становятся функциями состояния). В этом случае Q обозначается как(гдеи называетсяэнтальпией, что в переводе с греческого, означает теплосодержание расширенной (до объема V) системы).

Итак, (изменение энтальпии) являетсяфункцией состояния.

Таким образом, тепловой эффект химической реакции, протекающей при , (обозначается)²²не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Это формулировказакона Гесса, из которого вытекают два следствия:Следствие 1. В стандартных условиях (ст.у.): Па²³, T=298 К (или 25⁰С), – тепловой эффект получения одного моля данного соединения из исходных простых веществ есть величина постоянная, называется стандартной теплотой образования (обозначается )²⁴и приводится в справочниках. Очевидно, чтопростого вещества из этого же простого вещества в ст.у. равна 0.Следствие 2. Тепловой эффект реакции при данной температуре равен сумме теплот образования продуктов реакции (п.р.) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, т.е. реагентов (р.) (если все указанные определены приодной и той же данной T). Для ст.у. это запишется следующим образом:

(п.р.)(р.).

Причем знак включает суммирование и по числу молей каждого соединения с учетомстехиометрии уравнения реакции. Например, для процесса:

имеем:

Закон Гесса позволяет по справочным данным рассчитать тепловой эффект любого процесса, даже если он не осуществим экспериментально, используя схемы циклов. Например, чтобы рассчитать энтальпию образования () кристаллогидрата ((медного купороса)) из безводного (б/в) сульфата меди, составляем следующий цикл:

где ∆H₁ и ∆H₂ - энтальпия растворения в воде безводной соли и кристаллогидрата соответственно (их значения есть в справочнике).

По закону Гесса: . Откуда.

Вместо цикла можно использовать термохимические уравнения для отдельных стадий цикла. Чтобы уравнение являлось термохимическим, оно должно: содержать указания агрегатных состояний всех соединений и включать значение теплового эффекта процесса, причем реакция считается эндотермической, т.е. идет с поглощением тепла системой, если , иэкзотермической (тепло выделяется) – при .

Пример. Определить экспериментально тепловой эффект превращения графита в алмаз невозможно. Но используя термохимические уравнения, этот эффект можно рассчитать, производя обыкновенные алгебраические действия. Известно, что и графит, и алмаз сгорают в атмосфере кислорода с образованием одного и того же продукта (углекислого газа), но с выделением разного количества тепла:

, -393.50 кДж/моль,

, -395.28 кДж/моль.

Если вычесть из первого термохимического уравнения второе, то получим:

, кДж/моль,

т.е. с позиции термодинамики графит должен переходить в алмаз с поглощением небольшого количества тепла. Однако известно, как трудно это осуществить.