40. Особенности водорода

Одна из особенностей водорода состоит в том, что его простое вещество Н₂ имеет минимальную молекулярную массу (М_r) и, значит, является самым легким газом (в 14,5 раз легче воздуха, поэтому им наполняют стратостаты, дирижабли и т.п.).

Легкостью водорода объясняется низкое его содержание в атмосфере (всего 10^‑4%), хотя на Земле постоянно идут процессы образования Н₂. Например, при разложении органических веществ без доступа воздуха. Выделяется он и во время извержения вулканов, при бурении нефтяных скважин (в составе природного газа), а также зелеными листьями растений (при их дыхании).

Однако, почти весь водород улетучивается на высоту примерно 100 км, где атомизируется и ионизируется до , пополняя т.н. «протонный пояс» Земли. (Именно порывы «протонного ветра» (считают ученые) являются причиной северных сияний, а также нарушений радиосвязи.)

Другой особенностью водорода является то, что энергия связи Н–Н очень велика – составляет 435 кДж/моль. (Самая прочная из всех ординарных ХС.) Это объясняется тем, что в единственные 2 электрона двумя «голыми» ядрами притягиваются особенно сильно, а значит, прочно фиксируются между ними.

Как следствие:

а) для реакций с участием Н₂ высока энергия активного состояния Е_а.с., т.е. процессы идут в достаточно жестких условиях. Например, сероводород (H₂S) образуется при пропускании струи водорода над кипящей серой. Таким образом, Н₂ не только термодинамически, но и кинетически пассивнее, чем Г₂ или ЩМ.

б) из-за большой прочности и, как следствие, жесткости связи Н–Н молекулы водорода (неполярные) обладают незначительной поляризуемостью. А значит, способны лишь к очень слабым дисперсионным взаимодействиям с другими частицами, в том числе, с молекулами растворителей. Поэтому ничтожна растворимость не только в воде, но и в органических жидкостях.

в) особенно слабы дисперсионные взаимодействия молекул водорода между собой. К тому же, частицы из-за их малойкрайне подвижны (наиболее подвижные среди всех молекул). И потому требуетсяособенно глубокое охлаждение для сжижения³⁷водорода. Как следствие (и ничтожной величины дисперсионных взаимодействий, и минимального значения М_r), имеет самыенизкие (после гелия³⁸) температуры кипения (т.кип.) и плавления (т.пл.): –252,2°С и –259,1°С соответственно. Это используется для отделения водорода от других газов (исключая гелий)cнижением температуры, достаточным для вымораживания всех веществ, кроме Н₂. Третья особенность водорода состоит в том, что, в отличие от иных катионов, не имеет электронов. Следствием этого является следующее:

а) ион Н⁺, приближаясь к другим атомам, не испытывает межэлектронного отталкивания (ибо нечем отталкиваться от е другого элемента). Поэтому положительно заряженный водород одной молекулы может образовать дополнительную прочную связь с атомом элемента соседней молекулы, если этот атом достаточно отрицательно заряжен. Как, например, F, O или N в соединениях HF, исоответственно (а также в органических веществах, содержащих эти элементы). Такие связимежду молекулами называются водородными. Они направлены, насыщаемы и значительно прочнее, чем межмолекулярные связи.

б) являясь «голым» протоном, катион водорода имеет повышенную электрофильность (т.е. любовь к е). Поэтому в соединениях, в частности, в кислородосодержащих кислотах, в значительной степени перетягивает электроны на себя (что на рисунке 1 отражено стрелками). Это, во-первых,ослабляет связи в анионе, а во-вторых, делает его несимметричным, а потому менее устойчивым. Такое явление называют поляризующим действием катиона на анион или поляризацией.

В частности, из-за сильного поляризующего действия Н⁺ на карбонат-анион угольная кислота настолько нестабильна, что существует только в разбавленных растворах, а при попытке выделить ее в свободном состоянии полностью распадается на оксиды. Механизм распада показан на рис. 1, а в краткой форме этот распад отражается уравнением:

.

В то же время карбонат натрия () даже плавится (при 858⁰С) без разложения, ибо очень слабо поляризует анион из-за низкой ЭО натрия (0,9), гораздо меньшей, чем ЭО водорода (2,1). Другие металлы тоже имеют ЭО ниже, чем Н, и это одна из причин, по которой кислоты менее устойчивы, чем их соли.

41Электролитическая диссоциация – это распад молекул растворенного вещества на ионы под действием растворителя. Количественно способность распадаться на ионы характеризуется степенью диссоциации (). Она показывает, какая доля от общего количества данного соединения присутствует в растворе в виде ионов.

В зависимости от значения различают сильные и слабые электролиты.

Слабыми электролитами называют вещества, в 0,1М растворах которых наряду с ионами существуют и неионизированные молекулы (). К ним относятся гидрат аммиака, все органические основания и кислоты; из неорганических кислот:,,,,,и т.п.

Если 0,1М раствор не содержит молекул исходного вещества в недиссоциированном виде, т.е. , то электролит называютсильным. Это почти все растворимые основания (т.е. щелочи) и соли, а также неорганические кислоты (в которых, как правило, анионообразующий элемент, находясь в высшей ст.ок., имеет достаточно высокую электроотрицательность): ,,и т.п.

Отметим, что кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов меньше единицы, хотя отсутствие молекул в таких растворах доказано спектральным методом. Указанное противоречие объясняется наличием в этих растворах ассоциатов (в частности, ионных пар), в которых связь между ионами осуществляется хотя бы через одну молекулу воды: . Коротко их записывают, в отличие от недиссоциированных молекул.

Более строгой величиной (чем ), не зависящей от состава раствора, является термодинамическая константа равновесия, которая называетсяконстантой диссоциации (). Например, для уксусной кислоты, имеем:

,       .

В случае многоосновных слабых кислот (и аналогичных оснований) диссоциация идет по ступеням. Причем 1-ая ступень протекает в большей степени, чем 2-ая (а 2-ая, чем 3-я), т.к. незаряженная частица, например, молекула сернистой кислоты, легче диссоциирует с отщеплением протона:

,

чем отрицательно заряженный анион (в соответствии с законом Кулона):

.

Многостадийные процессы характеризуют с помощью т.н. ступенчатых , которые индексируются цифрой, соответствующей номеру ступени, в частности, для диссоциации ортофосфорной кислоты с отщеплениемвторого протона имеем:

,      .

Подчеркнем, что можно использовать и как характеристикусильных электролитов. Например, для равновесия, существующего в растворе :

, получим: , где– активность ионных ассоциатов в растворе. В этом случае она называетсякажущейся константой диссоциации.

43.1 закон. В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.(п.р.)(р.).

44. Все основные свойства металлов (М): блеск, пластичность, электропроводность и непрозрачность, – обеспечиваются присутствием в их решетке относительно свободных электронов.

Наиболее заметное свойство М – это характерный т.н. металлический блеск; он обусловлен способностью М отражать свет, не рассеивая его³⁹. Другим свойством М являетсяпластичность, т.е. под ударом молота они не дробятся на куски, как, например, алмаз, а лишь расплющиваются.

Хотя все металлы проводят ток, но в разной степени. Наименьшую электропроводность (l) среди М имеет ртуть (ее l принята за единицу), а наибольшую – серебро (l=59). Это значит, что проводимость Ag в 59 раз выше, чем у Hg. Золото же, хотя и является самым пластичным металлом, но по электропроводности (l=40) уступает даже меди (l=57).

Если же сравнивать М по восстановительным свойствам в водной среде, т.е. по значению Е⁰, то наиболее металлическим окажется литий – именно он возглавляет ряд напряжений М.

Таким образом, абсолютного чемпиона по металличности нет. Кроме того, следует различать понятия «металл» как элемент и «металл» как вещество.

Первое зависит от положения Э в таблице Д.И. Менделеева. И чем левее и ниже он расположен (т.е. чем больше его атомный радиус), тем, как правило, более металлическими свойствами обладает элемент. В частности, тем легче отнять электрон у атома Э и тем с меньшим «желанием» его атом присоединяет е, а значит, тем ниже электроотрицательность элемента. И поскольку цезий обладает наименьшим значением ЭО (0, 70), то он и является самым металлическим Э.

Напоминаем, что к металлам относят элементы, имеющие ЭО менее 1.8. Это все s-, d- и f-Э, а также p-элементы, лежащие ниже диагонали, проходящей в периодической таблице через водород, бериллий, алюминий, германий, сурьму и полоний⁴⁰. ПричемBe, Al и Po тоже относят к М, которых таким образом насчитывается 92 из 116 элементов, открытых на сегодняшний день.Еще больше металлов-веществ. Ибо к ним относят не только простые соединения, которые обычно образованы металлами-элементами (Fe, Al, Na и т.п.), но и многие сложные вещества. Например, один из образцов алхимического «золота» состава Hg_2,86AsF₆ (действительно имеющего золотистый цвет) проводит ток, как и М.

Кроме того, даже типичные неметаллы: фосфор, сера и др. при сверхвысоком давлении становятся М. В частности, под давлением 3 млн. атм. металлизируется даже Н₂. Это происходит потому, что под таким давлением увеличивается плотность упаковки атомов в решетке вещества, т.е. растет к.ч. элемента, а следовательно, число химических связей каждого атома с другими. Как результат, сами связи ослабевают. А это значит, что электроны менее прочно удерживаются на осях ХС, т.о. становясь свободнее. Вследствие чего и возникает металличность.

И наоборот: разрыхление структуры (из-за снижения к.ч. элемента) приводит к потере имевшихся металлических свойств.

Итак, металличность элемента – это свойство (раз и навсегда данное), а металличность вещества – это его состояние, которое зависит от условий.

Типичные М разделяют на легкие, если их удельная плотность ниже 5 г/см³ (самый легкий – литий (0,53 г/см³)), и тяжелые (например, осмий (22,5 г/см³)); а также на легкоплавкие, если т.пл. ниже 1000⁰С (минимальная – у ртути (-34⁰С)) и тугоплавкие (максимальную т.пл. имеет вольфрам (3420⁰С)).

45. Химическая кинетика – раздел химии, рассматривающий скорость химических процессов и их механизм. Скорость теоретически определяется числом элементарных актов взаимодействия⁴¹ в единицу времени в единице объема (в гомогенных системах) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций). На практике независимо от того гомогенной или гетерогенной является система, скоростью процесса считают изменение концентрации какого-либо вещества в единицу времени в жидкой или газовой фазе.