7.2.4. Сложные вещества s-элементов. Производство соды

Получение. Бинарные соединения ЩМ: гидриды, сульфиды и оксиды, – синтезируют из простых веществ. Оксиды же ЩЗМ получают термическим разложением природных карбонатов, а их гидроксиды – действием на оксиды водой. Гидроксиды ЩМ дешевле синтезировать электролизом водных растворов их хлоридов.

Соли s-элементов используют, в основном, природные, а также получают из карбонатов ЩЗМ и гидроксидов ЩМ. Например, поташ – по реакции:

Свойства и применение гидроксидов. Растворимость гидроксидов s-элементов (а следовательно, и едкость их насыщенных растворов) растет в подгруппах от Li к Cs и от Be к Ba из-за снижения ЭО металлов и, значит, повышения ионности связи s-элемента с OH-группой. Так, если все гидроксиды ЩМ а также Ba(OH)₂ хорошо растворимы, то Sr(OH)₂ и Ca(OH)₂ – среднерастворимы , а Mg(OH)₂, тем более Be(OH)₂ малорастворимы .

Щелочи KOH и (чаще) NaOH используют для получения мыла, при очистке нефти (для нейтрализации серной кислоты); в производстве целлюлозы и красок, для обработки тканей (что придает им блеск, большую прочность и лучшую окрашиваемость). А также при растворении многих веществ или для сплавления с ними с целью переведения их в растворимые соединения и т.д.

Гидроксид магния (магнезия) применяется в медицине. Гашеную известь (Ca(OH)₂) и негашеную (СаO), используют в промышленности как дешевые основания (для нейтрализации кислой среды на химических производствах и связывания кислотных оксидов в металлургии), а также в строительстве как белящее средство и для приготовления т.н. известкового раствора (смесь Ca(OH)₂, песка и воды). Им соединяют кирпичи, причем настолько прочно, что при разрушении стен трещины идут по кирпичам, а не между ними.

Свойства и применение солей. Как уже говорилось, растворимость (s) сложных соединений, в том числе солей, тем выше, чем более ионной является кристаллическая решетка вещества. Однако величина s зависит также от соотношения как зарядов (z), так и размеров катиона и аниона соли.

А именно: чем меньше разница z, тем ниже s. Так что растворимость соли минимальна, если одинаковы заряды катиона и аниона, и значит, их соотношение в решетке 1:1. Это обусловливает плотную и, следовательно, прочную упаковку ионов в кристалле соли. Вот почему NaCl или CaSO₄ менее растворимы, чем CaCl₂ или Na₂SO₄; например, при 20⁰C s (NaCl)=36,4 г, а s (Na₂SO₄)=63,9 г в 100 г воды. Очевидно, что при одинаковых z, чем меньше сами значения z, тем выше s (закон Кулона); например, NaCl более растворим, чем CaSO₄.

С другой стороны, при уменьшении разницы в размерах катиона и аниона соли, тоже повышается плотность их упаковки в решетке и, следовательно, увеличивается ее прочность. Это одна из причин снижения растворимости сульфатов от Mg к Ba (в подгруппе). Благодаря чему можно различить между собой катионы магния, кальция и бария, поскольку при добавлении H₂SO₄ (или растворимого сульфата) ионы Mg²⁺ осадка не дают, в отличие от Ba²⁺, а в случае Ca²⁺ появляется лишь небольшая муть.

Благодаря тому, что BaSO₄ малорастворим, глауберову¹⁹соль (Na₂SO₄^.10Н₂O) используют как противоядие при отравлении растворимыми солями бария. Она не только связывает Ва²⁺ в осадок, но и одновременно оказывает послабляющее действие на кишечник, в результате чего барий быстрее выводится из организма. Применяют в медицине и «бариевую кашу» (BaSO₄) – ее «едят» перед снятием рентгеновских снимков органов пищеварения, т.к. эта «каша» (из-за наличия ионов Ва) значительно менее прозрачна для рентгеновских лучей, чем мягкие ткани тела.

Используется в медицине и алебастр CaSO₄^.0,5H₂O. (Его получают из природного минерала гипса CaSO₄^.2H₂O обжигом при 150-180°С.) Например, при переломах костей свежеприготовленную смесь алебастра с водой (в виде густой кашицы) наносят на бинты и ими обматывают место перелома. Алебастр постепенно превращается в гипс, а поскольку при этом превращении связывается вода, то материал твердеет. Так достигается жесткая фиксация костей для их правильного срастания. Свойство алебастра «схватываться» (после смачивания его водой) в еще больших масштабах применяется в строительстве: для штукатурных работ, при изготовлении перегородочных плит и панелей, скульптурных украшений. А также для снятия слепков с различных предметов.

Широко используется и природный материал – каменная соль (NaCl): в пищевой промышленности, в дорожном хозяйстве (как средство против гололеда), а главное – в качестве сырья при получении Na, Cl₂, NaOH, соды (рис.12) и др.

Соли калия в основном (до 90%) применяют как удобрения, а также в производстве стекла и мыла. Кроме того, именно нитрат калия входит в состав пороха, т.к. является негигроскопичным (в отличие от других селитр), что позволяет «держать порох сухим». Соли лития в малых дозах используют в медицине от подагры и шизофрении, но в больших количествах литий вреден.

Выше уже упоминалось о различных областях применения природных карбонатов кальция: мела (рыхлая разновидность), известняка (еще менее плотный материал) и мрамора (наиболее плотная спрессованная форма). Кроме того, значительное количество известняка идет на получение соды.

Проблемы содового производства. На схеме синтеза соды (рис.10) в затененные прямоугольники помещены формулы исходных веществ и конечных продуктов. Среди последних и раствор хлорида кальция, являющийся отходом данного производства и бедствием для окружающей среды. В частности, сброс его в реки в таких количествах, которые дают содовые предприятия, губит рыбу. Поэтому раствор CaCl₂ закачивают в отстойники.

Таким образом создаются «белые моря» (белые из-за неизрасходованной гашеной извести; она полностью не отделяется и придает раствору молочный вид). Эти «моря», во-первых, занимают значительную площадь земли, а во-вторых, повышают постоянную жесткость ближайших природных вод.

Рис. 10. Схема производства соды.

Однако разработан и уже применяется на некоторых заводах очень эффективный и практически безотходный метод получения соды из нефелинов (Na,K)₂[Al₂Si₂O₈] (побочного продукта переработки аппатитов) и известняка, т.е. метод дешев. Кроме того, при его использовании одновременно получают 14 ценных веществ: помимо соды (NaHCO₃ и Na₂CO₃), а также KHCO₃ и K₂CO₃, еще и оксид алюминия, цемент и др.

21.ТЕРМОХИМИЯ. ЭНТРОПИЯ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Химическая термодинамика – это раздел химии, в котором изучается энергетика химических процессов и определяется направление их протекания.

Для удобства изучения необходимо изолировать объекты исследования от окружающей среды. Завершенная совокупность тел, выделенная из среды, называется системой; а химическая система – это все частицы, вступающие в реакцию, и продукты их взаимодействия.

Если между системой и окружающей средой может осуществляться и массо-, и теплообмен, то система называется открытой; если возможен лишь теплообмен, то – закрытой; если же нет ни массо-, ни теплообмена, то система изолированная.

В изолированной системе энергия (Е) не создается и не исчезает, лишь переходит из одной формы в другую, так что сумма энергий всех ее форм остается постоянной. Это закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.