Ряд стандартных электродных потенциалов (напряжений). Уравнение Нернста

       

Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, получают ряд напряжений Николая Николаевича Бекетова (1827-1911), или ряд стандартных   электродных потенциалов. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда технически важных металлов приведены в таблице.      

Ряд напряжений металлов

  

  Ряд напряжений характеризует некоторые свойства металлов:

Николай Николаевич Бекетов(1827-1911)

1. Чем меньшее  значение имеет электродный потенциал  металла, тем он химически активнее, легче окисляется  и труднее    восстанавливается из своих ионов. Активные металлы в природе существуют  только в виде соединений Na, K, ..., встречаются в природе,  как в виде соединений, так и в свободном состоянии Cu, Ag, Hg; Au, Pt - только в свободном состоянии;

2. Металлы, имеющие более отрицательный  электродный потенциал, чем магний,  вытесняют водород из воды;

3. Металлы, стоящие в ряду напряжений до  водорода, вытесняют водород из растворов разбавленных кислот (анионы которых не проявляют окислительных свойств);

4. Каждый металл ряда, не разлагающий воду, вытесняет металлы, имеющие более положительные значения электродных потенциалов из растворов их солей;

5. Чем больше отличаются металлы значениями электродных потенциалов,  тем  большее значение э.д.с. будет иметь построенный из них гальванический элемент.

           Зависимость величины электродного потенциала  (Е) от природы металла, активности его ионов в растворе и  температуры  выражается уравнением Нернста

Е_Ме  =  Е^о_Ме  +   RTln(a_Меⁿ⁺)/nF,

 где Е^о_Ме  – стандартный электродный потенциал металла,  a_Meⁿ⁺  – активность ионов металла в растворе.   При стандартной  температуре 25 ^оС, для разбавленных растворов заменяя активность (а) концентрацией (с), натуральный логарифм десятичным и подставляя значения   R ,  T  и  F, получим

Е_Ме   =  Е^о_Ме   +  (0,059/n )lgс.

Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор своей соли, концентрацию гидратированных ионов  Zn²⁺× mH₂O   сокращенно обозначим  Zn²⁺  , тогда            

Е_Zn  =  Е^о_Zn  +  (0,059/n) lg[ Zn²⁺].

Если   [Zn²⁺]  = 1 моль/дм³, то   Е_Zn  = Е ^о_Zn.

Гальванические элементы, их электродвижущая сила

 

          Два металла, погруженные в растворы своих солей, соединенные проводником, образуют гальванический элемент. Первый гальванический элемент был изобретен Александром Вольтом в 1800 г. Элемент состоял из медных и цинковых пластинок, разделенных сукном, смоченным   раствором серной кислоты. При последовательном соединении большого числа пластинок элемент Вольта обладает значительной  электродвижущей силой (э.д.с.).

Возникновение электрического тока в гальваническом элементе обусловлено разностью электродных потенциалов взятых металлов и сопровождается химическими превращениями, протекающими на электродах. Рассмотрим работу гальванического элемента на примере  медно-цинкового элемента (Дж. Даниэля – Б.С. Якоби).

Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

 

Борис Семенович Якоби (Мориц Герман)(1801-1874)

На  цинковом  электроде,  опущенном    в  раствор   сульфата  цинка (с = 1 моль/дм³), происходит  окисление  цинка   (растворение  цинка)  Zn^о -  2e = Zn²⁺. Электроны поступают во внешнюю цепь. Zn – источник электронов. Источник электронов принято считать отрицательным электродом – анодом. На электроде из меди, погруженном в раствор сульфата меди (с = 1 моль/дм³)  происходит восстановление ионов металла. Атомы меди осаждаются  на электроде Cu²⁺ + 2e = Cu^о. Медный электрод положительный. Он является катодом. Одновременно часть ионов  SO₄^2- переходят через солевой мостик в сосуд с раствором ZnSO₄. Сложив уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, получим суммарное уравнение

или в молекулярной форме

Это обычная окислительно - восстановительная реакция, протекающая на границе металл-раствор. Электрическая энергия гальванического элемента получается за счёт химической реакции. Рассмотренный  гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы

(-) Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+).

Необходимым условием работы гальванического элемента является разность потенциалов, она называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.). Э.д.с. всякого работающего гальванического элемента величина положительная. Для вычисления э.д.с. гальванического элемента надо из величины более положительного потенциала  отнять   величину менее положительного потенциала. Так э.д.с. медно–цинкового гальванического элемента при стандартных условиях (t = 25 ^оС, с = 1 моль/дм³, Р = 1 атм ) равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), то есть

э.д.с. = Е^о_Сu²⁺_/Cu - Е^o_Zn²⁺_/Zn  =  +0,34 В – (-0,76 В) = +1,10 В.

В паре с цинком ион Cu²⁺ восстанавливается.

Необходимую для работы разность электродных потенциалов можно создать, используя один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды. Такой гальванический элемент называется концентрационным, а работает он за счет выравнивания концентраций раствора. Примером может служить элемент, составленный из двух водородных электродов

Pt, H₂ / H₂SO₄ (с`) // H₂SO₄ (с``) /H_2, Pt,

где с` = [H<sup>+</sup>]`; с`` = [H<sup>+</sup>]``.

Если р = 101 кПа,  с`  <  с``, то его э.д.с. при 25 ^оС определяется уравнением

Е = 0,059lg(с``/с`).

При с`  = 1 моль-ион/дм³  э.д.с. элемента определяется  концентрацией водородных ионов во втором  растворе, то есть Е  = 0,059lgс`` =  -0,059 pH.

Определение концентрации ионов водорода и, следовательно, рН среды измерением э.д.с. соответствующего гальванического элемента называется потенциометрией.