14 Типы реакций, различающиеся возможностьюи условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆н и ∆s

Тип реакции	Знак				Принципиальная возможность и условия протекания реакции
	∆Н	∆S	∆G
1	-	+	-	Возможна  при любой температуре
2	+	-	+	Принципиально невозможна (протекает в обратном направлении)
3	-	-	-+	Возможна при низких температурах
4	+	+	+-	Возможна при высоких температурах

 Таким образом, возможность самопроизвольного протекания реакции при низких температурах определяется изменением энтальпии и самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции.

При условии постоянства объёма состояние системы может быть описано изохорно-изотермным потенциалом (F), или свободной энергией Гельмгольца

∆F = ∆U - T∆S

Определяет направление течения процессов в изохорно-изотермных условиях. Все сказанное выше о ∆G справедливо для ∆F . Функции Гиббса и Гельмгольца, в противоположность энтропии, в самопроизвольных процессах уменьшаются и имеют размерность энергии. Для обратимых: изобарно-изотермного процесса ∆G = 0 и изохорно-изотермного процесса ∆F = 0. Если в изохорно- или изобарно-изотермных условиях процесс осуществляется необратимо, то  изохорный или изобарный потенциалы будут уменьшаться.

Соотношения ∆G = ∆H - T∆S,  ∆F = ∆U - T∆S представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах.

Термодинамические потенциалы ∆F и ∆G - исключительно важные величины, они позволяют: 1) определить работу, производимую системой при заданных условиях (А_m= -∆F, А¹_т= -∆G), где А_т - максимальная работа в изотермических условиях, А¹_т = А_т - р∆V — максимальная полезная работа, равная максимальной работе А_m за вычетом работы против внешнего давления; 2) определить возможность, направление и предел протекания процессов.

Химическая кинетика Основные понятия

 

Химическая кинетика  (от греч. кinetikos – движущийся)  - это наука о скоростях и механизмах химических реакций, законах, которым подчиняется развитие химической реакции во времени. Основная задача кинетики - изучение законов, открывающих путь к установлению механизма и сознательному управлению химической реакцией с целью увеличения выхода продукта реакции.

Механизм химической реакции - это совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция. Механизм может быть простым и сложным.

При простом механизме химическая реакция протекает в одну стадию, одностадийный процесс, и называется "элементарным" процессом.

A + B + C …  →    M + N

Исходные вещества (А, В, С) - называются реагентами, конечные вещества (М, N) -продуктами реакции.

Если в элементарном акте реакции принимает участие одна частица, такая реакция называется мономолекулярной (одномолекулярной); если 2 частицы - бимолекулярной (двухмолекулярной); если 3 частицы - тримолекулярной. Столкновение одновременно в элементарном акте реакции 4 и более частиц маловероятно и пока такие реакции не обнаружены.

При простом механизме скорость реакции определяется скоростью элементарного акта (элементарного процесса). При сложном механизме реакции протекают через несколько промежуточных стадий, процесс многостадийный, равный сумме всех элементарных стадий

A + B + C …       X’’…. → Y’’….. → M.

При сложном механизме скорость реакции определяется скоростью самой медленной, лимитирующей, стадии. Самая медленная стадия определяет выход конечной продукции. К сожалению, зная уравнение химической реакции, нельзя сказать, по какому механизму она протекает: простому или сложному.