Пространственное строение и изомерия комплексных соединений

 

Комплексные соединения имеют различное строение. Характер расположения атомов и молекул в пространстве вокруг комплексообразователя оказывает большое влияние на свойства образующихся комплексных соединений.  В таблице представлена геометрическая конфигурация комплексных соединений в зависимости от координационного числа.

Зависимость геометрической конфигурации от координационного числа

Координационное число	Геометрическая конфигурация
2	Линейная
3	Треугольная
4	Плоская квадратная
	Тетраэдрическая
5	Тригональная бипирамида
6	Октаэдрическая
7	Пентагональная бипирамида
8	Квадратная антипризма

 

Для комплексных соединений свойственна изомерия. Изомеры - вещества одинаковые по  составу, но имеющие разное строение. Существуют различные типы изомеров. Прежде всего, выделяют геометрическую изомерию или цис–транс – изомерию. Примеры:   [Pt(NH₃)₂Cl₂]²⁺ ; [Cr(NH₃)₄Cl₂]⁺ .

     NH₃                Cl^-                    NH₃              Cl^-

 

Pt                                       Pt

 

 

NH₃             Cl^-                      Cl^-              NH₃

цис-изомер                        транс-изомер

(оранжево-желтый)               (слабо-желтый)

            Изомеры [Pt(NH₃)₂Cl₂]²⁺

 

 К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию. Когда один комплекс является зеркальным изображением другого. Изомеры – зеркальными изомерами или оптическими антиподами

Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.

Гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например, [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂×H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl×2H₂O. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового до светло-зеленого.

Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например, [Co(NH₃)₅Br]SO₄   (красно-фиолетовый), [Co(NH₃)₅SO₄]Br  (красный). Первая соль образует осадок белого цвета с Ва²⁺-ионами; вторая – осадок желтого цвета с Аg⁺-ионом.

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому (встречается у бинарных соединений), например,   [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]

Диссоциация комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости. Константа устойчивости

В растворах комплексных соединений существует сложная система динамических равновесий, зависящая как от природы комплекса, так и природы растворителя. Водные растворы комплексных соединений являются электролитами. Диссоциацию комплексных соединений следует рассматривать с двух сторон:

а) первичная диссоциация. Комплексное соединение под действием растворителя распадается на комплексный ион и ионы внешней сферы. Диссоциация протекает по типу сильных электролитов, например

K₃[AlF₆]    ↔    3K⁺ + [AlF₆]^3-

б) вторичная диссоциация.  Комплексный ион диссоциирует по типу слабых электролитов, то есть в незначительной мере

[AlF₆]^3-    ↔       Al³⁺ + 6F^-

 Применяя закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия, которая для данной системы будет называться константой нестойкости (К_н) комплексного иона

К_н =[Al³⁺]× [F ^–]⁶/ [[AlF₆]^3–].

Константа нестойкости характеризует каждый комплексный ион и является мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости

                  [Ag(NO₂)₂]^- K_н =1.3×10^-3

                  [Ag(NH₃)₂]⁺ K_н =6.8×10^-8

                  [Ag(CN)₂]^- K_н =1×10^-21 , наиболее устойчив комплекс [Ag(CN)₂]^-.

В последнее время для характеристики комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости (К_у)                     К_у = 1/К_н.

У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько высоки, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например

K₂[CuCl₄] ↔ 2K⁺ + [CuCl₄]^2- ↔ 2K⁺ + Cu²⁺ + 4Cl^-.

В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl₄]^2-.

Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например KPbI₃. Эта соль в концентрированном водном растворе существует в виде простого иона К⁺  и комплексного иона [PbI₃]^-. При разбавлении раствора этой соли комплексный ион распадается на I^- и PbI₂, который выпадает в осадок.