Контрольные вопросы

1. Охарактеризуйте методы получения объемных ВТСП материалов.

2. В чем преимущество расплавных методов?

3. Чем отличаются расплавные методы получения керамики Y-123 иBi-2212?

4. Оцените влияние допирования на структуру и свойства ВТСП.

2.4. Технология пленочных сверхпроводников

Высокотемпературные сверхпроводники находят практическое применение в первую очередь в виде пленок и покрытий. Особенно это справедливо для криоэлектроники, где традиционно находят применение пленочные элементы и структуры. Именно на пленках были достигнуты рекордные значения критических параметров ВТСП (плотность критического тока, верхнего критического магнитного поля), на пленках легче осуществить теплоотвод.

В настоящее время разработаны пленочные элементы из ВТСП, которые служат основой для цифровых и аналоговых схем. Это различные структуры: мастики, интерферометры, приемники излучения, полосковые резонаторы, криотроны и т.д.

Низкотемпературная (традиционная) криотроника широко использует тонкопленочные элементы, выполненные из металлов и сплавов различными методами. Технология изготовления тонких пленок широко изложена в обширной литературе. Поэтому в силу ограниченности объема данного пособия, мы будем рассматривать лишь особенности применения тонкопленочной технологии к ВТСП материалам, не вдаваясь в подробности. Для тех, кто недостаточно знаком с традиционной технологией тонких пленок, можно рекомендовать, например [11].

К настоящему времени разработано большое количество методов получения ВТСП пленок и покрытий, использующих те или иные принципы. Мы здесь рассмотрим и оценим наиболее перспективные для криотроники из этих методов.

2.4.1. Физические методы получения тонких пленок

В данном разделе мы рассмотрим применение различных методик, которые объединяются термином физические. Необходимо отметить, что такое определение не относится к процессам, протекающим на подложке при синтезе ВТСП материала. Здесь осуществляются реакции, аналогичные тем, что происходят при синтезе объемных ВТ сверхпроводников. Кроме того, возможны реакции (часто весьма нежелательные) материала с подложкой.

Ниже перечислены основные методы, которые успешно используются для синтеза пленок ВТСП: термовакуумное напыление, электронно-лучевое, ионное, лазерное испарение, катодное распыление (на постоянном токе, высокочастотные, смешанные методики), молекулярно-лучевая эпитаксия. Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки. Выбор той или иной методики зависит от конкретной задачи, стоящей перед разработчиком.

Необходимо отметить, что получение тонких ВТСП пленок высокого качества связано с решением двух основных задач: получения стехиометрического состава, что позволяет блокировать рост паразитных фаз и исключения взаимной индукции материалов подложки и пленки, кроме тех случаев, когда подложка содержит допирующий элемент.

Для получения ВТСП тонких пленок физическими методами могут использоваться следующие исходные материалы и методы воздействующие на них:

• одновременное испарение в реактивной среде нескольких металлов (например Y,Ba,Cu) из автономных тиглей, каждый из которых нагревается электронным лучом;

• одновременное распыление нескольких мишеней (например Bi,Sr,Cu,CuO) с помощью магнетронной системы;

• импульсное лазерное испарение многокомпонентной керамической мишени;

• распыление многокомпонентной керамической мишени с помощью магнетронной системы;

• термическое и взрывное испарение измельченного керамического материала.

Ниже кратко рассмотрены основные методы получения тонких пленок.

Метод термического испарения. Наиболее простой и дешевый метод, обычно использующий для испарения материалов тепло Джоуля. Ток, протекающий по тугоплавкому тиглю (лодочке), нагревает его до температуры испарения исходного материала. Испарение проводится обычно в вакууме (10^-3-10^-5Па), и пары испаряемого материала осаждаются на подложку. В качестве исходного материала используются металлы, входящие в состав ВТСП. Они испаряются последовательно либо параллельно (соиспарение), напыление осуществляют с добавлением кислорода или после напыления пленку обжигают в кислороде.

Пленки Y-123, полученные вакуумным соиспарением на подложкахSrTiO₃, после отжига в кислороде имеют следующие параметры:Т_С=92 К,J_С=10⁵А/см². Достоинства метода: высокая скорость получения пленок (продолжительность цикла 2 ч), низкая их стоимость, простота оборудования.

К недостаткам можно отнести необходимость использования металлов с последующим их окислением, поскольку окислы имеют высокие температуры испарения (например CuO– 2050С). При высоких температурах происходит испарение нагревателя. Все это приводит к тому, что пленки имеют неоднородности состава, дефектные границы зерен.

Развитием этого метода является метод взрывного испарения(испарение вспышкой). Мелкодисперсные частицы готового ВТСП материала подаются из вибробункера на поверхность раскаленной ленты или лодочки со скоростью, равной скорости испарения этих частиц. При равенстве скоростей над испарителем одновременно будут присутствовать все компоненты сложного вещества, причем в том соотношении, что и в твердой ВТСП фазе. Температура испарения должна обеспечивать мгновенное испарение частиц. Если она будет недостаточно высокой, частицы начнут испарятся на испарителе, если же будет слишком высокой, частицы станут отражаться от поверхности испарителя. Для получения пленокBi-2212 иTl-2212 используют шарики массой 0,25 г. Шарики падают на поверхность, нагретую до необходимой температуры, испаряются и осаждаются на подложке.

Электронно-лучевое испарение(ЭЛИ) обладает рядом достоинств в сравнении с термическим испарением. Практически точечная фокусировка электронного луча позволяет получить высокую плотность мощности (до 5·10⁸Вт/см²) и очень высокую температуру, что обеспечивает возможность испарения любых, даже самых тугоплавких металлов с достаточно большой скоростью. При бестигельном и автотигельном испарениях можно устранить непосредственный контакт зон испарения с материалом тигля, что обеспечивает большую чистоту и большую однородность состава осаждаемой пленки. Электронный луч легко перемещается, можно достаточно просто контролировать и регулировать его параметры. В качестве источников используются электронные пушки. Анодное напряжение пушек составляет 5-10 кВ, мощность до 15 кВт. Скорость осаждения варьируют в широких пределах от 0,01 до 1 нм/с. При испарении кислород либо вводят в камеру (Pо₂=10^-1-10^-3 Па), либо обдувают им подложку. Температура подложки (25-900С) позволяет получить пленку необходимой текстуры: аморфной, мелкозернистой, крупнозернистой.

Метод также позволяет получить пленки как соиспарением, так и последовательным осаждением. В первом варианте удается получить эпитаксиальные пленки. Например, были получены пленкиY-123 на подложкахSrTiO₃путем испарения оксидов из трех источников (Т_С=90 К,J_С=10⁶А/см²приТ=4,2 К;J_С=10⁵А/см²приТ=77 К).

К недостаткам ЭЛИ следует отнести использование высокого напряжения, постоянных магнитов и другого оборудования внутри вакуумной камеры, которые являются источником ее загрязнения. Последний недостаток может быть устранен путем разделения объема на камеру испарения и камеру осаждения.

Метод импульсного лазерного испаренияиспользует лазер, который находится вне вакуумной камеры. Луч лазера вводится в рабочую камеру через кварцевое окно и под углом45направляется к поверхности мишени (рис. 2.9).

Рис. 2.9. Устройство для осаждения ВТСП пленок с помощью импульсного лазерного испарения: 1 – луч лазера, 2 – кварцевая линза, 3 – кварцевое окно, 4 – подложки, закрепленные на вращающемся держателе, 5 – откачка, 6 – мишень, закрепленная на вращающемся держателе, 7 – оптический пирометр, 8 – вентиль для напуска кислорода

Плотность энергии на мишени достигает 3-4,5 Дж/см². Подложки располагаются на расстоянии3 см от поверхности мишени. В процессе осаждения мишень и подложкодержатели вращаются. Характерно, что стехиометрический состав пленки отличается не более чем на 10от состава мишени. Таким методом получают пленкиY-123,Bi-2212,Bi-2223 весьма высокого качества (j_c=10⁶А/см²).

Анализ результатов использования импульсного лазерного испарения для получения ВТСП пленок показывает следующее.

ВТСП пленки могут быть получены практически с помощью любого лазера, способного обеспечить необходимую плотность энергии (0,5-4 Дж/см²). Наибольшее распространение получили эксимерные лазеры наKrF,XeClиArF.

Плотность мощности 10⁸Вт/см²обеспечивает стехиометрический состав пленок соответствующий составу материала мишени.

Этот метод обеспечивает получение пленок как более простого, так и более сложного составов.

К недостаткам лазерного метода следует отнести радиальную неоднородность пленок по толщине и малую площадь, где обеспечивается необходимая равномерность пленки по толщине.

Катодное распыление. Метод использует бомбардировку катода мишени ионами плазмы газового разряда (Ar,Ar+O₂). Применяют диодную или триодную систему, одну или несколько мишеней или составную мишень.

Метод позволяет получить пленки высокого качества, например, Tl-2223 на подложкахMgOиSrTiO₃(Т_с=116 К,j_c=10⁶А/см²приТ=100К). Модификацией метода катодного распыления являетсявысокочастотное распылениеи распыление нанизкочастотномпеременном токе. Использование разных частот расширяет возможности метода катодного распыления. Например, комбинированная схема с двумя частотами (высокой и низкой) позволяет получать слоистые структуры.

Магнетронное распыление. Наиболее широкое применение для получения ВТСП пленок получили магнетронные распылительные системы (МРС), в которых взаимодействие электрических и магнитных полей в сочетании с формой распыляемой мишени создает такую конфигурацию магнитных ловушек для электронов, при котором имеет место замкнутый дрейф электронов. В результате в МРС совпадают три максимума: функции распределения электронов по энергиям, числа актов ионизации, на единицу пути электрона и числа электронов, выбиваемых из мишени. Все это обеспечивает высокую концентрацию ионизации газа в МРС по сравнению с другими ионными системами.

Схема МРС на постоянном токе представлена на рис. 2.10. Здесь иллюстрируется получение Y-123 пленки на подложке из алюмокислотной керамики. Таким образом были получены ВТСП тонкие пленкиY-123 (Т_С=83 К) иBi-2212 (Т_С=83 К). Условия распыления: атмосфераAr+O₂,P=10-100 Па,U=100-170 В.

Рис. 2.10. Схема магнетронного распыления на постоянном токе

Метод МРС позволяет проводить распыление и на переменном токе.

При использовании для получения ВТСП пленок МРС основными причинами отличия состава пленки от состава мишени являются различия в коэффициентах распыления отдельных компонентов, входящих в состав мишени (в 2-3 раза), а также перераспыление растущей пленки отрицательными ионами кислорода и нейтральными частицами.

Плазменная и фотонная стимуляция ВТСП пленок. Обычно для формирования сверхпроводящей фазы пленок после их конденсации используют высокотемпературный отжиг. В производстве интегральных схем этот способ неприемлем, поскольку высокотемпературное воздействие в течение нескольких часов ухудшает параметры уже сформированных структур. В этих случаях используют альтернативные методы: фотонно-термический и лазерный отжиг, основным достоинством которых является возможность резкого снижения длительности высокотемпературного воздействия (менее 40 с). Отжиг пленки проводится в кварцевом реакторе, где в качестве источника излучения используются вольфрамогалогеновые лампы. Температура отжига составляет 900-925С. В качестве рабочей среды применяются кислород и аргон.

Для снижения времени отжига ВТСП пленок также используются отжиг в кислороде путем сканирования лазерного луча с выходной мощностью 1-12 Вт (λ=480-514 нм) со скоростью 20 мм/с. Лазерный луч нагревает пленку, а температура подложки не превышает 400С. Для снижения температуры осаждения пленок используют лазерное распыление ВТСП мишени, активируемоеплазмой тлеющего разрядапостоянного тока (рис.2.11, а).

а) б)

Рис. 2.11. Плазменная (а) и фотонная (б) стимуляция лазерного осаждения пленок: 1 – подложка; 2 – нагреватель; 3 – мишень; 4 – луч лазера; 5 – кольцевой электрод; 6 – УФ-источник

В процессе осаждения пленки подложка нагревается до 420С между мишенью и подложкой располагается кольцевой электрод, на который по отклонению угла мишени подают потенциал +300 В. пульсирующее напряжение синхронизировано с частотой следования лазерных импульсов. При включении напряжения между полосовым эмиттером возникает тлеющий разряд, который выполняет две функции. Во-первых, образуются метастабильные положительные ионы кислорода, которые в результате ионной активации улучшают условия осаждения и свойства пленки. Во-вторых, ионы, внедряясь в пленку, обеспечивают формирование сверхпроводящей фазы.

Для активации осаждения ВТСП пленок используют также УФ-излучатели (рис. 2.11, б). В диодной системе катодного распыления устанавливают ртутную лампу низкого давления (₁=254 нм,₂=185 нм). УФ-излучатели выполняют две функции: активизируют процесс кристаллизации пленки при сравнительно низкой температуре и ускоряют процесс окисления при отжиге пленки в результате образования атомарного кислорода и озона, что позволяет снизить температуру подложки до 650С. Плазменная стимуляция, однако, сопровождается радиационными нарушениями пленки в результате ионной бомбардировки; необходим отжиг пленки.

Кроме плазменной и ионной стимуляции процесса получения ВТСП пленок используют явление электронно-циклотронного резонанса(ЭЦР) (рис. 2.12). В СВЧ источниках ЭЦР используют электронно-оптическое устройство для получения коллимированного пучка ионов, извлекаемого из плазмы, которая возбуждается СВЧ разрядом (2,4 ГГЦ). Для этой цели СВЧ волна возбуждается генератором, по волноводу подается в область разряда, где возбуждается такой тип колебаний, при котором электрические поля перпендикулярны статическому магнитному полю (рис. 2.12, а). Поскольку при этом степень ионизации плазмы на несколько порядков выше, чем в традиционном ВЧ разряде, скорость осаждения пленки увеличивается в 100 раз.

а) б)

Рис. 2.12. СВЧ стимуляция формирования ВТСП пленок методом ионного распыления (а) и испарения (б): 1 – подложка; 2 – нагреватель; 3 – мишень; 4 – ВЧ и СВЧ плазма; 5 – катушки электромагнитов

СВЧ плазма активизирует присутствующую в объеме реактора смесь аргона с кислородом и позволяет проводить процесс осаждения ВТСП пленки при 350-400С без применения последующего отжига в кислороде.

Аналогично ЭЦР может быть использован для активации процесса получения эпитаксиальных пленок(рис. 2.12, б). Ионы кислорода более эффективно взаимодействуют с осаждающими компонентами ВТСП пленок по сравнению с молекулярным кислородом, а использование при их высокотемпературном отжиге пленок позволяет в 10 раз снизить давление кислорода и проводить отжиг пленки при температуре подложки600С.

В завершении раздела проведем сравнение физических методов получения тонких ВТСП пленок.

Сопоставление электронного и лазерного методов осаждения показывает существенные преимущества последнего. Лазерный метод более надежен, обеспечивает более высокую скорость осаждения (до 50 нм/мин) и стехиометрический состав пленки, не требует использования сложной контрольно-измерительной аппаратуры. Пленки, получаемые этим методом, обладают высокой прочностью и сохраняют стехиометрический состав после высокотемпературного отжига. Принципиальным недостатком электронно-лучевого метода является необходимость использования трех электронных пушек, поскольку испаряемые материалы сильно отличаются друг от друга по температуре испарения. Необходимо учитывать также, что в отличие от лазера электронные пушки должны находиться в вакуумной камере, объем которой ограничен мощностью вакуумной системы. К сожалению, пленки, получаемые лазерным испарением, имеют крупнозернистую структуру, что не позволяет получать пленки толщиной менее 1 мкм с гладкой поверхностью. Это ограничение затрудняет процессы травления и создания многослойных структур, не позволяет реализовать Д-переходы, где применяются сверхтонкие слои.

Для получения таких пленок наиболее пригодны ионоплазменные методы, и в первую очередь магнетронное распыление: на постоянном токе для распыления из нескольких мишеней и высокочастотное для распыления композиционных и диэлектрических материалов. Основными достоинствами МРС являются более высокая энергетическая эффективность процесса по сравнению с распылительными системами диодного и триодного типов, а следовательно, и более высокая скорость осаждения пленок. Кроме того, использование МРС позволяет проводить предварительную очистку как подложки, так и мишени.

Для реализации приборов слаботочной электроники можно использовать только методы осаждения пленок, которые совместимы с условиями формирования многослойных структур, а также последующей термообработкой термоциклированием без изменения электрофизических свойств. Из сопоставления методов осаждения ВТСП пленок следует, что более существенное снижение температуры процесса (до 350С) может быть достигнуто в СВЧ устройствах, использующих циклотронный резонанс. Однако, сложность и высокая стоимость подобного ряда устройств ограничивает их применение. Низкая температура процесса (до 400С) может быть достигнута использованием стимуляции с помощью одновременного облучения подложки жестким УФ эксимерным лазером. Однако таким путем могут быть обработаны небольшие поверхности подложки. Кроме того, пленки в этом случае имеют развитый микрорельеф, что затрудняет процесс фотолитографии. Увеличить стимулируемую поверхность подложки можно, если использовать диодную систему распыления и облучение жестким ультрафиолетом. Однако диодные системы характеризуются низкой скоростью осаждения пленок и наличием в них радиационных дефектов. Поэтому наиболее перспективным и в этом случае является использование МРС, специально сконструированной для осаждения ВТСП. Процесс может проводиться в атмосфере аргона и кислорода при температуре менее 650С. При этом пленки приобретают сверхпроводящие свойства в процессе осаждения и не требуют последующего высокотемпературного отжига.

Исходя из вышесказанного, можно сделать простой вывод: выбор метода получения ВТСП пленок и метода стимуляции определяется требованиями, предъявляемыми к свойствам пленки и конкретным условия ее нанесения.