Основные свойства некоторых втсп

№ п/п	Соединение (сокр. обозн.)	Сингония	Размеры элементарной ячейки, А0	ТСП
1	(La1-xSrx)CuO4	Тетрагональная	a=b=3,78 c=13,2	37,5
2	YBa2Cu3O7-x (Y-123)	ромбическая	a=3,82 b=3,88 c=13,2	90
3	Bi2Sr2Ca2Cu2O8 (Bi-2212)	ромбическая	a=5,41 b=5,42 c=30,9	80
4	Bi4Sr4CaCu3O14 (Bi-4413)	ромбическая	a=5,411 b=5,417 c=27	84
5	Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (Bi-2223)	ромбическая	a=5,41 b=5,41 c=37,1	110
6	Tl2Ba2CuO6 (Tl-2201)	ромбическая	a=5,411 b=5,473 c=23,24	90

Окончание табл. 2.1

№ п/п	Соединение (сокр. обозн.)	Сингония	Размеры элементарной ячейки, А0	ТСП
7	Tl2Ba2CaCu2O8 (Tl-2212)	тетрогональная	a=b=3,86 c=29,3	112
8	Tl2Ba2Ca2Cu3O10 (Tl-2223)	тетрогональная	a=b=3,85 c=35,9	125
9	HgBa2CuO4 (Hg-1201)	тетрогональная	a=b=3,86 c=9,51	94
10	HgBa2CaCu2O6 (Hg-1212)	тетрогональная	a=b=3,86 c=12,7	121
11	HgBa2Ca2Cu3O8 (Hg-1223)	тетрогональная	a=b=3,86 c=15,9	139

Аналогично можно записать общие формулы для висмутсодержащих или ртутьсодержащих ВТСП групп:

Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4, (2.2)

HgBa₂Ca_n-1Cu_nO_2n+2, (2.3)

Как оказалось изготовить однофазные образцы висмутовых, таллиевых и др. соединений довольно сложно. Обычно получается комбинация фаз, каждая из которых имеет свое число слоев CuO и CaO на ячейку и свои критические параметры. Это вызывает наличие не критической температуры, но температурного интервала в 4-6 К.

Такое «сосуществование» затрудняет темпы проведения ряда экспериментов, связанных с учетом характеристик конкретной фазы или ее поведения в магнитном поле и т.д.

Далее, при рассмотрении структуры ВТСП, мы предполагаем однофазность материала.

Как уже отмечалось, структура ВТСП материалов, особенно внутри групп (2.1), (2.2) и других, имеет общие элементы. Поэтому рассмотрим структуру фаз: YBa₂Cu₃O_7-x (ромбическая сингония) и Bi₂Sr₂Ca₂Cu₂O₈в качестве примеров.

Рис. 2.1. Кристаллическая структура YBa₂Cu₃O_6,5+, δ ≈ 0,5; ● –Ba, ▲ –Y, • –Cu, ○ –O

Структура фазы (Y-123) показана на рис. 2.1. Ее можно представить в виде последовательности слоев, расположенных перпендикулярно оси С:

… (CuO )(BaO)(CuO₂)(Y)( CuO₂)(BaO)( CuO ) … (2.4)

где – вакансия атома кислорода.

Особенностью данной структуры является относительная легкость изменения ее кислородной стехиометрии, при этом состав медного слоя (Z=0) изменяется отCuO₂(=-0,5) до (CuO) (=0,5).

При  = -0,5 элементарная ячейка тетрагональная и составYBa₂Cu₃O₆обладаетполупроводниковымисвойствами. Однако при-0,2 структура становится ромбической (ab) вследствие заселения атомами кислорода позиций в плоскости (x,y,o) и обладаетсверхпроводниковымисвойствами. При этом с возрастаниемпроисходит увеличениеT_С.

Введение дополнительных катионовв ВТСП может преследовать три цели. Во-первых, это поиск новых сверхпроводников или увеличение температуры перехода уже существующих, во-вторых, – усиление фазообразования и, наконец, в-третьих, – дополнительные катионы могут вводиться с целью увеличения пиннинга магнитных вихрей, как на включениях получающихся несверхпроводящих фаз, так и на дефектах структуры образующихся при этом.

Необходимо отметить, что замещение атомовиттрия на иные, изменяет свойства соединения.

Так, замещение атомов иттрия на атомы празеодима приводит к потере сверхпроводимости. Замещение атомов иттрия на атомы тория сдвигает температуру перехода (Т_С=67 К). Легирование иттриевой керамики некоторыми лантанидами может оказаться перспективным, поскольку существенно изменяет температуру перитектического распада фазыY-123. Дело в том, что иттриевая позиция представляет собой слабое место в структуре сверхпроводящей фазы, поскольку ион иттрия сжимает структуру, создает структурные искажения. Так, замена атомов иттрия на атомы с более крупным радиусом (Na³⁺ ,S³⁺,En³⁺,Gd³⁺и др.) стабилизирует структуру и обеспечивает более высокие характеристики ВТСП материалов.

Например, японские специалисты склоняются к полному замещению иттрия в структуре на неодим.

Замещение атомов меди на другие, как правило, приводит к снижению температуры перехода до 60 – 65 К.

В завершение необходимо отметить, что кроме рассмотренной фазы Y-123 могут образоваться и другие сверхпроводящие фазы:YBa₂Cu₄O_8, Yba₄Cu₇O₁₄с температурами перехода соответственно 80 К и 40 К.

Структура другого популярного ВТСП, соединения Bi-2212 показана на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Модель структуры Bi₂Sr₂Ca₂Cu₂O₈: ● –Bi, Δ –Sr, ▲-Ca, ■ –Cu, ○ –O

Необходимо отметить, что структуры висмутовых и таллиевых ВТСП материалов имеют много общего и представляют собой когерентное срастание блоков перовскита и NaCl. В данном случае набор плоскостей по оси С выглядит следующим образом:

(CuO₂) (Ca )(CuO₂)(SrO)(OBi)(BiO)(OSr)(O₂Cu) … (2.5)

В данной структуре первые 3 плоскости соответсвуют перовскитному блоку, а последние 5 – блоку по типу NaCl. Атом кальция занимает позицию, аналогичную позиции иттрия (рис. 2.1) и обладающую высокой концентрацией анионных вакансий.

В настоящее время проведено много работ, связанных с введением каких-либо добавокв сверхпроводники рядаBiSr₂Ca_n-1Cu_nO_x. Это могут быть катионы, замещающие позиции в кристаллической решетке, или нейтральные добавки. К примеру, катионPb²⁺ позволяет улучшить электрофизические характеристики сверхпроводника, в частности, увеличить его критический ток. Замещение редкоземельными элементами и замещение свинцовых катионов приводит к увеличению пиннинга, а последнее увеличивает и значение критического магнитного поля. Введение серебра также позволяет увеличивать критический ток.

В завершение разговора о структуре ВТСП кристаллов, следует выделить основные характеристики, обоснование которых выходит за рамки данного пособия, но которые являются общими для всех полученных материалов:

1. Структуры фаз являются производными от структуры перовскита.

2. Структуры имеют большое число анионных вакансий, концентрацию которых можно варьировать (температура и скорости обжига, время и давление выдержки в кислороде и т.д.).

3. В структурах имеются атомы медив различных степенях окисления (IIиIII). Вследствие изменения количества атомов кислорода в структуре происходит понижение уровня Ферми и образование дырок.

4. Структуры ВТСП фаз – слоистые, непременным их элементом является наличие плоскостей (CuO₂). Образование слоистых структур происходит либо из-за упорядочения анионных вакансий, либо из-за нарушения идеальной последовательности слоев вдоль оси 4-го порядка.

5. В этих перовскитоподобных структурах В-позиции заняты только атомами меди. Синтез структур с иными атомами в В-позициях пока результатов не дал.