2.3. Криогенное концентрирование (улавливание)

Этот прием отбора проб используют в газовой хроматографии при анализе газов и низкокипящих соединений. Он заключается в вымораживании токсичных примесей при пропускании загрязненного воздуха через ловушку с сорбентом или инертным материалом (стекловолокно, стеклянные шарики) при температурах значительно ниже, чем температура кипения анализируемых примесей. Воздух проходит ловушку не удерживаясь. Примеси собираются (конденсируются) в ловушке. Затем ловушку нагревают, и примеси загрязнителей потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку.

Иногда вымораживание сочетают с ИК-спектроскопией, например, концентрируют примеси из воздуха на охлаждаемой жидким азотом пластинке из KBr или NaCI. Затем пластинку помещают в ИК- спектрометр. Особенно эффективен криогенный способ улавливания в газовой хроматографии, позволяющей определять приоритетные

загрязнения воздуха на уровне ppb – ppt.

Степень обогащения пробы определяемыми компонентами может достигать 100-1000 раз и более. Улавливанию мешает влага, она также конденсируется.

Криогенное концентрирование проводят в криогенных ловушках, которые охлаждают с использованием различных охлаждающих смесей. Так, для углеводородов С₁-С₃, фреонов в качестве хладоагентов используют жидкие воздух (–147ºС) или азот (–185ºС).

Прием вымораживания примесей эффективен в анализе полярных, неустойчивых и реакционно способных соединений. Если в ловушке дополнительно есть сорбент, то глубокого охлаждения не требуется, вполне достаточно использовать «сухой лед» (твердая углекислота).

Недостатком криогенного концентрирования является конденсация в ловушке воды, что уменьшает адсорбционную емкость сорбента. Кроме того, вода может растворять адсорбированные примеси и изменять состав пробы. Влагу предварительно удаляют с использованием различных осушителей.

2.4. Сорбция (адсорбция)

Сорбционное извлечение примесей токсичных веществ из

загрязненного воздуха является главным и широко применяемым способом пробоотбора.

Способ универсальный. Из воздуха извлекается весь спектр загрязнителей – от газов до высококипящих органических соединений (кроме твердых частиц и аэрозолей).

Воздух с помощью различных аспирационных устройств пропускают через трубку с сорбентом, а после завершения пробоотбора транспортируют ее в лабораторию, где сконцентрированные примеси извлекают (термодесорбция, экстракция) и анализируют подходящим методом (хроматография, спектральный анализ, электрохимические методы и т.д.).

Типичными трубками (ловушками) с сорбентами являются, например, трубки с активным углем – наиболее дешевые и эффективные пробоотборные устройства (рис. 3.7)

Рис. 7. Ловушка-концентратор для извлечения примесей из воздуха: 1 – заглушки из пластика; 2 – стеклянная трубка с оттянутым концом; 3 – высокочистое стекловолокно; 4 – сепаратор из пенопласта; 5 – пружинный запор для фиксирования слоя угля; 6 – основной слой активного угля (100 мг) с точно известной удельной поверхностью и размером частиц; 7 – резервный слой угля (50 мг); 8 – предохранитель, позволяющий при необходимости легко отломать кончик трубки (Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. – С.-Пб.: Анатолия, 2002. – 755 с.)

Активный уголь позволяет извлекать из воздуха большинство известных органических соединений, недаром в 1915 г. Н.Д.Зелинский использовал уголь в качестве эффективного поглотителя в боевом противогазе. Однако уголь хорошо сорбирует влагу и термодесорбция многих ЛОС с углей затруднена.

Основное средство пробоотбора – электроаспираторы

(«воздуходувки») с ручным способом регулирования расхода воздуха от 0,1 до 20 л/мин. В настоящее время выпускается большое количество аспираторов и портативных автономных пробоотборников для отбора проб воздуха рабочей зоны, атмосферного воздуха и промышленных выбросов. В качестве сорбентов для заполнения концентрационных трубок используют также: 1) активный уголь (кокосовый, нефтяной, древесный); 2) SiO₂∙nH₂O; 3) Al₂O₃; 4) пористые полимеры (тенакс, хромосорб, порапак и др.); 5) графитированные сажи и углеродсодержащие полимеры (карбосив, карбопак и др.); 6) молекулярные сита.

В США для концентрирования токсичных примесей распространен пористый полимерный сорбент Тенакс (2,6-дифенил-п-фениленоксид), который эффективно улавливает из воздуха и легко отдает при нагревании до 200-250ºС высокомолекулярные спирты, амиды, фенолы, диолы, алкилбензолы, хлоруглеводороды, белый фосфор и др.:

Порапаки – пористые сополимеры стирола дивинилбензола; полисорбы – отечественные аналоги порапаков; силикагель – полимерный адсорбент, его поверхность содержит OH-группы. Силикагели сорбируют много воды, что приводит к проскоку анализируемых веществ при фронтальном концентрировании, поэтому их используют только для сухого воздуха.

Улавливание из воздуха аэрозолей имеет свои специфические особенности. Попадающие в атмосферный воздух твердые частицы (пыль, сажа) или аэрозоли (пестициды, ПАУ, металла, неорганические соли и др.) значительно превышают размеры атомов и молекул и не улавливаются обычными сорбентами. Аэрозоли улавливают на фильтры. Они задерживают частицы размером 0,1-0,2 мкм. Фильтры могут быть:

– из стекловолокна;

– керамики;

– полимерных материалов (например, фильтры АФА-ВП изготовлены из тонковолокнистого перхлорвинилового волокна).

После отбора пробы фильтры растворяют:

АФА-ХА (ацетилцеллюлоза) – в смеси кислот HNO₃ + HClO₄;

АФА-ХП (перхлорвинил) – в кислоте или в ацетоне, дихлорэтане.

АФА-ХС (полистирол) – в щелочи.

Отбор проб на фильтры используется для последующего

гравиметрического, полярографического, рентгеновского и эмиссионного спектрального методов анализа токсикантов. Фильтр закрепляют в фильтродержателе (рис. 3.8, 3.9).

Рис. 8. Фильтродержатели для фильтров (аллонжи)

Фильтродержатели для фильтров (аллонжи), аэрозольные патроны изготавливаются из алюминия или ударопрочного полистирола.

Цифры в маркировке указывают на размеры используемого фильтра. Например, фильтродержатель ИРА-10-2М применяется в комплекте с фильтрами АФА-10

Рис. 9. Аналитические аэрозольные фильтры

Аналитические аэрозольные фильтры АФА-ВП, АФА-РМ, АФА-Х, АФА-РСП (в фильтродержателях) изготавливаются в нескольких исполнениях в зависимости от площади рабочей поверхности (3 см, 10 см, 20 см, 40 см) и материала фильтрующего элемента

Стандартная методика атомно-абсорбционного определения

неорганических соединений ртути основана на предварительном концентрировании солей и оксидов ртути при пропускании воздуха через перхлорвиниловый фильтр АФА-ХА-20 в течение 5 минут. Затем фильтр кипятят в растворе KMnO₄ + H₂SO₄ и полученный раствор вводят в атомизатор. Улавливание аэрозолей на фильтры было использовано для определения 65 элементов (в основном металлов) атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой в атмосфере. Для анализа городских аэрозолей использовали метод рентгеновской флуоресценции после улавливания аэрозолей на мембранном фильтре на основе ацетата целлюлозы. Полициклические ароматические хиноны улавливают на фильтре из атмосферных аэрозолей, извлекают хиноны с фильтра экстракцией органическими растворителями и определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Перечень примеров можно продолжить.