1.4. Определение оксидов углерода

Международный стандарт ИСО 8186 устанавливает

газохроматографический метод определения оксида углерода СО при концентрациях, не превышающих 25 мг/м³. Сущность метода заключается в разделении пробы воздуха на составляющие в хроматографической колонке. Колонка заполнена молекулярными ситами. Выделенный оксид углерода конвертируется в метан, содержание которого регистрируется пламенно-ионизационным детектором. Выходной сигнал прибора пропорционален количеству оксида углерода в пробе воздуха. Конверсия СО в СН ₄ проходит при 350ºС на никелевом катализаторе в присутствии водорода.

Приборы-автоматы для определения СО в выхлопных газах основаны на принципе ИК-спектрометрии. Использование ИК-спектрометрии с Фурье-преобразованием позволило снизить чувствительность определения на три порядка. Волновые числа СО 2123 и 2108 см–¹, СО₂ - 2342 см–¹.

М

H₂S₂O₇

еждународный стандарт ИСО 8760 устанавливает метод определения массовой концентрации оксида углерода в воздухе рабочих мест при концентрации более 10 мг/м³ с помощью индикаторных трубок. Метод заключается в образовании окрашенных продуктов реакции при прохождении СО, присутствующего в воздухе, через индикаторную трубку с реагентами на твердом носителе. Трубки, содержащие оксид иода I₂O₅, изменяют свою окраску по длине от белого цвета до коричнево-зеленого:

5СО + I₂O₅ I₂ + 5CO₂

Мешают алифатические и галогенуглеводороды, которые можно удалить на предварительной обработке с помощью дополнительной защитной трубки, и ацетилен.

Трубки, содержащие сульфит калия-палладия, изменяют свою окраску по длине от желтого цвета до коричневого:

CO + K₂Pd(SO₃)₂ = Pd + CO₂ + SO₂ + K₂SO₃

Мешающими компонентами являются сероуглерод, галогены, меркаптаны, фосфін и фосген. Ацетилен и сероводород вызывают образование черных пятен. Диоксид серы не мешает определению.

В настоящее время разработан широкий ассортимент индикаторных трубок для экспрессного определения вредных веществ в воздухе. Например, в России НПО «Крисмас+» выпускает трубки для определения SO₂, NO₂, NO, CO и др. (табл. .1)

Таблица .1. Индикаторные трубки для экспрессного определения вредных веществ в воздухе (данные взяты из книги Золотова Ю.А., Иванова В.М., Амелина В.Г. Химические тест-методы анализа)

Определяемое вещество	Реагент или принцип реакции	Диапазон определяемых содержаний, млн–1
SO2	KIO3 (по выделения свободного I2)	5-14
NO2	дифениламин	2-200
NO	о-дианизидин	2-100
CO	I2O5 (по выделению свободного I2)	5-50; 500-60000
Углеводороды нефти (С5- С11)	KIO3 (по выделения свободного I2 и продуктов осмоления)	100-300
О3 0,1-2	по обесцвечиванию индигокармина
Cl2	по образованию тетрахлор-флуоресцеина	0,5-200
H2S	Pb(CH3COO)2	1-50
NH3	бромфеноловый синий	5-100; 10-1000
CO2	по образованию окрашенной формы лейкооснования кристаллического фиолетового с тетраэтилен-пентамином	200-10000

Индикаторные трубки предназначены для санитарно-химического контроля воздуха рабочей зоны, промышленных выбросов в атмосферу, производственных и технологических процессов, химической разведки при чрезвычайных ситуациях в случаях химических и экологических аварий, геологической разведки, химического контроля на пожаро - и

взрывоопасных объектах. Разработан набор индикаторных трубок специального назначения для химической разведки и контроля содержания сильнодействующих ядовитых и отравляющих веществ в воздухе – пары азотной кислоты, несимметричный диметилгидразин (гептил), иприт, фосген, дифосген, синильная кислота, хлорциан, люизит, азотистый иприт, зарин, зоман и др.

Современное направление экоаналитического контроля токсикантов в воздухе – выпуск газоизмерительных приборов на основе

электрохимических сенсоров. Так, в книге Золотова Ю.А., Иванова В.М., Амелина В.Г. «Химические тест-методы анализа» описаны характеристики подобного прибора на основе 14 электрохимических сенсоров для определения более 35 токсичных паров и кислорода. Сенсоры легко вставляются в специальные гнезда, предварительно прокалиброванные, и их данные записаны во встроенную электронную память сенсора. Прибор автоматически распознает тип сенсора, диапазон определяемых

содержаний, пороги тревог. Сенсоры не выходят из строя при действии на них газов высокой концентрации. Выпускаются также приборы серии Multiwarn со встроенными микропроцессорами и измерительные системы на чипах. Последние позволяют определять пары органических веществ – бензола, толуола, перхлорэтилена, винилхлорида или пары неорганических газов – NH₃, HCl, NO₂, Cl₂, H₂S. Выпускаются также биочеки для определения озона, формальдегида, паров органических растворителей, пентахлорфенола, этанола. В качестве чувствительных элементов использованы биосенсоры, содержание интересующего компонента определяют по прилагаемой колориметрической шкале.

Для определения растворенных газов в растворах используют газочувствительные сенсоры. Сенсор – это недорогое, портативное измерительное устройство, способное непрерывно измерять концентрацию какого-либо компонента в потоке жидкости или газа и преобразовывать химическую информацию в электрический или оптический сигнал. В настоящее время разработаны газочувствительные сенсоры на CO₂, NO₂, SO₂, NH₃, H₂S, HCN, HF и др. газы. В основе таких сенсоров обычная электрохимическая ячейка с двумя электродами – ионоселективным электродом и электродом сравнения, которые погружены во внутренний раствор электролита. Раствор электролита отделен от анализируемого раствора газопроницаемой мембраной. Мембрана может быть гомогенной или микропористой и обычно имеет толщину порядка 0,1 мм. Микропористые мембраны изготавливают из гидрофобного полимера тефлона или полипропилена. Сквозь поры мембраны из анализируемого раствора во внутренний раствор свободно проникают молекулы газа, а молекулы воды и растворенные в ней ионы задерживаются гидрофобной мембраной.

Гомогенная мембрана обычно представляет собой силиконовую резину. В такой мембране газ растворяется и диффундирует во внутренний раствор. Для обеспечения как можно большей скорости проникновения газа гомогенные мембраны обычно имеют гораздо меньшую толщину, чем микропористые, – порядка 0,02 мм. Газ диффундирует через мембрану, проникает во внутренний раствор электролита и реагирует с ним с образованием определенных продуктов реакции, концентрацию которых определяют с помощью подходящего ион-селективного электрода. Примеры реакций, протекающих во внутреннем растворе, и

соответствующих ионоселективных электродов представлены в табл. 5.2.

Таблица .2. Газы, для определения которых существуют промышленно выпускаемые сенсоры (данные взяты из учебника Отто М. Современные методы аналитической химии. – М.: Техносфера, 2006)

Определяемый газ	Реакция во внутреннем растворе		Ионоселективный электрод
CO2	CO2 + 2H2O = HCO3– + H3O+	рН (стеклянный)
NO2	2NO2 + 3H2O = NO2– + NO3– + 2H3O+ NO3–-ИСЭ		рН (стеклянный) или NO3– – ИСЭ
SO2	SO2 + 2H2O = HSO3– + H+	рН (стеклянный)
NH3	NH3 + H2O = NH4+ + OH–	рН (стеклянный)
H2S	H2S+ 2H2O = S2– + 2H3O+	Ag2S-ИСЭ
HCN	HCN + H2O = CN– + H3O+	Ag2S-ИСЭ
HF	HCN +H2O = F– + H3O+	LaF3-ИСЭ

Современное состояние вопроса: соединение непосредственно сенсора (например, чувствительной мембраны) и устройства для последующей обработки сигнала возможно на основе полевых транзисторов. При этом слой SiO₂, отделяющий затвор транзистора от подложки, заменяют на соответствующую ионоселективную мембрану. Второй электрод (он называется затвор) изготовлен из палладия. Такие газовые сенсоры используют для определения Н₂, NH₃, СО.