1.3. Определение o3
Мониторинг содержания озона в воздухе необходим как в приземном слое воздуха, так и в стратосфере. Причем, если вблизи земли в окружающем воздухе содержание озона должно быть как можно меньше, то в стратосфере на высоте примерно 24 км уменьшение содержания озона в так называемом озоновом слое (истощение) относится к трем важнейшим проблемам загрязнения атмосферы наряду с накоплением парниковых газов и формированием кислотных дождей под воздействием выбросов оксидов серы.
Международный стандарт ИСО 10313 регламентирует хемилюминесцентный метод определения массовой концентрации озона в окружающем воздухе в диапазоне от 2 мг/м3 (0,001 ppm) до 10 мг/м3 (5 ppm). Сущность метода заключается в определении озона при хемилюминесценции пробы при ее обработке этиленом. Интенсивность выделяемого при реакции света (λ = 253,7 нм) пропорциональна концентрации озона в пробе воздуха:
O
O3
O3
H2S
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
+ hv
O3
O
O
Современные дистанционные методы определения озона в верхних слоях атмосферы основаны на принципах молекулярного абсорбционного анализа: O3 поглощает солнечный свет при 303-315 нм, NO2 - при 437-443 нм, пары H2O и CO2 поглощают в ИК области при 4879-4910 см–1. При спектральном разрешении 0,7 нм записывается спектр в интервале 303-315 нм, имеющий квазилинейчатую структуру. Общее содержание О3 определяется многоволновым методом по результатам измерения поглощения атмосферой солнечного излучения на 6 длинах волн 303,3; 305,2; 308,6; 311,0; 313,8; 315 нм, совпадающих с максимумами квазилинейчатой структуры. При этом учитывается молекулярное рассеяние и аэрозольное ослабление, которое считается постоянным в узком рабочем спектральном интервале. Рассеянное излучение поглощается светофильтром из кобальтового стекла и кристаллом сульфата никеля. Наземные станции мониторинга озона оснащаются спектрофотометрами Брюэра или Добсона. Спектрофотометр Добсона,
хранящийся в Главной геофизической обсерватории им. А.И. Воейкова, является национальным эталоном России.
При оптическом наблюдении в верхних слоях атмосферы почти полностью исчезает основное ограничение наземного метода – аэрозольное поглощение. Поэтому озонометры поднимают на большую высоту на шарах-зондах, запускают на метеорологических ракетах и устанавливают на спутниках.
Предложен метод наземного дистанционного зондирования озона на миллиметровых радиоволнах (Соломонов С.В., Розанов С.Б., Отделение оптики ФИАН, Россия). Наземное дистанционное зондирование на миллиметровых волнах незаменимо для контроля состояния озонового слоя на высотах от 15 до 75 км и для обнаружения изменений, происходящих под влиянием как динамических, так и химических воздействий, а также для исследования процессов в озонном слое при смене дня и ночи. Этот метод имеет существенные преимущества перед наземными оптическими (УФ-спектрометры и лидары) и контактными (с шаров-зондов, ракет и самолетов) методами. Миллиметровые волны, по сравнению с ИК-, видимым и УФ-излучением, относительно слабо поглощаются в облаках и аэрозолях, поэтому в мм-диапазоне озон можно контролировать круглосуточно и при различных метеоусловиях. Предлагаемый метод предусматривает регистрацию с поверхности Земли собственного теплового излучения озона на частотах одной из вращательных спектральных линий его молекул. Наиболее удобны для измерения лини с центральными частотами 110,836 и 142,175 ГГц (длины волн 2,7 и 2,1 мм). Эти оптически тонкие линии расположены в окнах прозрачности атмосферы между сильными линиями поглощения кислорода и водяного пара.
Говоря о дистанционных методах анализа атмосферного воздуха, следует отметить развивающуюся в настоящее время лазерную спектроскопию. Имеются в виду оптические системы с лучом, проходящим через воздух на расстоянии до нескольких сотен метров (лидары). При зондировании атмосферы лучом лазера аналитический сигнал формируется благодаря избирательному поглощению света теми или иными молекулами. Лидары могут быть размещены на борту самолета. С их помощью можно отыскивать источник выброса того или иного токсиканта, изучать динамику его превращения. Этот подход уже использован для контроля содержания SO2, NO2, CO, O3. Для определения сероводорода был применен прибор «Safeye-424», основанный на дифференциальной оптической абсорбционной спектроскопии в УФ области. Использование луча общей длиной от 30 до 100 м дает весьма низкий предел обнаружения. Однако практическая реализация таких методов встречает ряд трудностей: помехи из-за рассеяния света в результате действия атмосферных факторов, присутствия «неожидаемых
веществ»; кроме того, устройства нередко оказываются довольно сложными и дорогими. Точность результатов оказывается невысокой из-за проблемы градуировки приборов.