Современное состояние и проблемы

ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО

КОНТРОЛЯ ВОЗДУХА

1. ЭКОАНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ГАЗОВ И ПАРОВ В

ВОЗДУХЕ

1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОЗДУХЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ (SO₂, H₂S, H₂SO₄)

Международный стандарт ИСО 4220 устанавливает

титриметрический метод определения диоксида серы в воздухе при его концентрации свыше 30 мкг/м³. При определении в воздухе SO₂ пробу отбирают путем пропускания воздуха через абсорбер (или склянку Дрекселя) из боросиликатного стекла, который содержит поглотительный раствор – пероксид водорода:

SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

Дальнейшее определение проводят титриметрическим кислотно-основным методом. Титрантом является тетраборат натрия (бура) Na₂B₄O₇·10H₂O:

2H⁺ + B₄O₇^2– + 5H₂O = 4H₃BO₃

Титрование можно проводить со смешанным индикатором тимоловый синий + бромфеноловый синий, а можно потенциометрически со стеклянным и хлорсеребряным электродами.

Описан также метод определения сернистого газа, в котором в качестве поглотителя используют раствор хлората калия (бертолетовой соли). При этом происходит реакция:

SO₂ + 2KClO₃ + H₂SO₄ = 2ClO₂↑ + 2KHSO₄

Дальнейшее определение проводят нефелометрическим методом по помутнению раствора после прибавления к нему нитрата свинца:

KHSO₄ + Pb(NO₃)₂ = PbSO₄ ↓+ KNO₃ + HNO₃

Степень помутнения визуально сравнивают со шкалой.

Спектрофотометрический метод определения SO₂ согласно ИСО 4221 основан на его поглощении из воздуха при пропускании через раствор пероксида водорода, осаждении образующейся серной кислоты избытком соли бария(2+) и фотометрическом определении остатка бария(2+) с реагентов тороном:

AsO₃H₂ HO SO₃Na

N N

SO₃Na

Градуировочный график строят в координатах «Оптическая плотность окрашенного комплекса – содержание SO₂ в воздухе». Этот же метод используют при отборе проб из труб, выбрасывающих в атмосферу SO₂. Метод применим для определения массовой концентрации диоксида серы в окружающем воздухе в пределах от 3,5 до 150 мкг/м³. Определению SO₂ могут мешать аммиак и сероводород, если они присутствуют в очень высоких концентрациях.

Еще один фотометрический метод определения SO₂ в атмосфере основан на его поглощении раствором тетрахлоромеркурата натрия. В результате реакции образуется комплексный ион

дихлоросульфитомеркурата(II) – HgCl₂SO₃^2–. Это соединение не окисляется кислородом воздуха, а в кислой среде реагирует с формальдегидом парарозанилином, образуя окрашенную

парарозанилинметилсульфоновую кислоту, поглощающую

Общие требования к автоматизированным системам измерения концентрации диоксида серы в отработанных газах стационарных установок устанавливает международный стандарт ИСО 7935. Существует два типа автоматизированных систем измерения:

– извлекающие, когда проба газа берется из трубы, обрабатывается и направляется в измерительную систему. Извлекающие системы дают возможность разделить отбор проб, их обработку и аналитическую часть, облегчая таким образом управление операциями. В качестве

аналитических методов чаще всего применяют абсорбционные методы с использованием инфракрасного или ультрафиолетового излучения, интерферометрию и кондуктометрию.

– неизвлекающие – измерение концентраций непосредственно в «дыму». Оптический датчик помещается прямо в трубе. Датчик состоит из двух частей – излучателя и приемника излучения, которое проходит через газы.

Автоматизированные устройства периодически градуируют с помощью калибровочных газовых смесей. Калибровочные газы должны иметь сертификаты качества в соответствии с национальными стандартами.

П

H₂S

ри определении сероводорода в воздухе используют метод, основанный на том, что сереводород катализирует реакцию окисления иода азидом натрия:

I₂ + 2NaN₃ 2NaI + 3N₂↑

Содержание H₂S пропорционально количеству восстановленного иода,который далее определяют иодометрическим титрованием:

I₂ + HAsO₂ + H₂O = 2I ^– + H₃AsO₄ + 2H⁺

Чувствительность метода 2 мг/м³ H₂S. Анализируемый воздух аспирируют через раствор азида натрия и иода. Аспирацию продолжают до заметного ослабления желто-коричневой окраски. Затем отбирают аликвоту и титруют мышьяковистой кислотой.

Аэрозоль серной кислоты сорбируют на фильтре, смывают с него водой и определяют сульфат-ионы в виде BaSO₄ в водно-этанольной среде нефелометрически.

Одним из самых эффективных и чувствительных методов определения серусодержащих соединений в воздухе является газовая хроматография. Современные газовые хроматографы представляют собой многодетекторные полностью автоматизированные приборы,в которых все стадии анализа регулируются компьютером. Методом газовой хроматографии анализируют газы и летучие (органические и неорганические) соединения, которые можно перевести в газовую фазу. Высококипящие (высокомолекулярные) соединения, трудно

превращаемые в пар (газ), исследуют методом жидкостной хроматографии. Хроматографы, предназначенные для экологических анализов серусодержащих соединений в воздухе, имеет, как правило, капиллярные колонки. Это длинные и тонкие стеклянные или кварцевые капилляры (длина 10-100 м и внутренний диаметр 0,25-0,53 мм), на внутреннюю поверхность которых нанесена тонкая (0,5-5 мкм) пленка неподвижной жидкой фазы (например, поли(диметилполисилоксан), метилсиликон и др.). Агрессивные неорганические газы (галогены, SO₂, NO₂, галогены, фториды, О₃ и др.) многие из которых являются важными загрязнителями атмосферы или воздуха рабочей зоны, анализируют на стойких к коррозии тефлоновых колонках с неподвижной жидкой фазой на основе тефлона и полимерных жидкостей типа политрифтормонохлорэтилена. Значительно повышает надежность хроматографических результатов использование селективных детекторов, которые из всей смеси загрязняющих веществ позволяют идентифицировать лишь определенные соединения, например, содержащие гетероатомы серы. Примером такой идентификации может служить хроматограмма разделения меркаптанов на рис. 5.1 (данные приведены в учебном пособии Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия. С.-Пб.: Анатолия, 2002. С. 65):

Рис. 1. – Хроматограмма меркаптанов, загрязняющих атмосферный воздух, полученная на капиллярной колонке с поперечносшитым метилсиликоном при программировании температуры с пламенно- фотометрическим детектором: 1– сероводород; 2 – метилмеркаптан; 3 – этилмеркаптан; 4 – диметилсульфид; 5 – изопропилмеркаптан; 6 – третбутилмеркаптан; 7 – н-пропилмеркаптан; 8 – тиофен и

втор.бутилмеркаптан; 9 – изобутилмеркаптан; 10 – н-бутилмеркаптан; 11 – трет.амилмеркаптан; 12 – изоамилмеркаптан; 13 – н-амилмеркаптан; 14 – н-гексилмеркаптан; 15 – трет.дибутилдисульфид; 16 – н-октилмеркаптан.

В этом случае использовался селективный к сере пламенно-фотометрический детектор. Выходящие из колонки газового хроматографа компоненты сжигаются в относительно холодном пламени, обогащенном водородом. При этом образуются молекулярные формы, способные к хемилюминесценции. Из широкой полосы оптического излучения пламени выделяется интерференционными фильтрами линия с центром при 394 нм для серы или 526 нм для фосфора. Пламенно-фотометрический детектор реагирует лишь на соединения серы и фосфора и дает очень небольшой сигнал на углеводороды и другие органические соединения. Так, пламенно-фотометрический детектор дает возможность селективно обнаружить в воздухе неорганические газы (SO₂, CS₂, COS), а также органические соединения серы, являющиеся сильными одорантами с отвратительным запахом – метилмеркаптана и сульфидов.

Большими возможностями для специфического детектирования соединений серы обладает и хемилюминесцентный детектор, в котором серусодержащие вещества сгорают в обогащенном водородном пламени, а образовавшееся неустойчивое соединение SO (монооксид серы) детектируют по хемилюминесцентной реакции с озоном. При этом предел обнаружения соединений серы с этим детектором составляет 0,002 мг/м³, что в 100 раз ниже, чем у пламенно-фотометрического детектора.