1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления

самопроизвольных процессов в изолированных системах

В самопроизвольных (необратимых) процессах возможно множество вариантов перехода системы из начального в конечное состояние. Обратимо процесс можно провести только одним путем.

Во всех случаях к системе применим I закон термодинамики, согласно которому полное количество энергии в системе должно сохраняться в любом процессе:

Q = U + A,

но распределение энергии зависит от характера процесса. В случае обратимых процессов Q_обр.= TS и A = A_max.

Поэтому I закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов принимает следующий вид:

TS = U + A_max,

Q_н/о = U + A_н/о.

Вычитая почленно из первого равенства второе, получим

TS - Q_н/о = A_max - A_н/о.

Так как внутренняя энергия U – функция состояния, ее изменение одинаково в обратимых и необратимых процессах.

Учитывая, что A_н/о < A_max, приходим к выводу, что

TS - Q_н/о > 0,

. (1.20)

Неравенство (1.20) – математическое выражение II закона термодинамики для необратимых процессов.

В общем виде II закон термодинамики записывается

,

.

Знак «=» относится к обратимым процессам, «>» – к необратимым.

Необходимо отметить, что изменение энтропии одинаково как при обратимом, так и при необратимом процессах, но во втором случае теплоприемник получит больше теплоты (при одинаковых значениях теплоты, отданной нагревателем), чем в обратимом цикле, происходит большее обесценивание энергии, т.е. переход энергии в состояние, не способное производить работу.

Визолированных системах отсутствует подвод теплоты из внешней среды (Q = 0), поэтому в изолированной системе энтропия либо остается постоянной в состоянии равновесия, либо возрастает при необратимом (самопроизвольном) течении процесса. Рост энтропии продолжается до установления равновесного состояния, при этом значение энтропии максимально (рис. 1.6).

Т

Рис. 1.6. Изменение энтропии в обратимом процессе

аким образом, найден критерий возможности самопроизвольного протекания процесса. Однако необходимо помнить, что применим он только к изолированным системам.

В изолированных системах в случае необратимых процессов каждое последующее состояние системы отличается от предыдущего бóльшим значением энтропии. Каждое последующее состояние в самопроизвольных процессах обладает большей вероятностью, чем предыдущее.

В изолированной системе по мере переноса тепла от нагревателя к теплоприемнику разность температур Т₁ и Т₂ уменьшается в течение всего времени, когда совершается работа. Это означает, что количество энергии, которое может быть потрачено на работу (зависит от разности температур), должно все время уменьшаться.

Наоборот, количество энергии, которое уже невозможно превратить в работу, т.е. количество связанной энергии, должно возрастать. Это увеличение недоступной для нас энергии есть следствие II закона термодинамики: в любом самопроизвольном процессе количество недоступной энергии увеличивается со временем.

1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии

Существую понятия макро- и микросостояний системы. Макросостояние системы характеризуется параметрами состояния (p, V, T, хим. состав). Но термодинамическая система состоит из огромного числа микрочастиц, имеющих определенную энергию, скорость, направление движения, поскольку находятся в непрерывном хаотичном движении.

При равновесии макросостояние не изменяется, т.е. макросвойства (p, V, T, хим. состав) остаются постоянными, а микросвойства (положение частицы в объеме системы, энергия, скорость ее) непрерывно меняются. Равномерное распределение молекул между отдельными частями занимаемого ими объема осуществляется лишь как среднее во времени. В каждый данный момент в результате хаотического движения молекул имеется временное увеличение концентрации молекул (микрочастиц) в одних участках объема и уменьшение ее в других. Наблюдаемое макросостояние может существовать при различных распределениях молекул, то есть оно осуществляется разными микросостояниями.

Термодинамическая вероятность W – это число микросостояний системы, с помощью которых реализуется данное макросостояние. В отличие от математической вероятности, равной отношению числа благоприятных событий к общему числу возможных событий, а поэтому всегда меньшей единицы, термодинамическая вероятность может быть очень большой величиной.

Между термодинамической вероятностью и энтропией как термодинамической функцией состояния, характеризующей стремление системы к беспорядку, существует связь, именуемая формулой Больцмана:

S = klnW,

где k – константа Больцмана, k = 1,3810^-23 Дж/К.

Энтропия характеризует вероятность реализации системы. Чем больше энтропия, тем больше способов реализации системы. Например, энтропия возрастает при распаде молекул ВМС на отдельные фрагменты. При переходе вещества из жидкого состояния в газообразное при постоянной температуре энтропия возрастает вследствие увеличения объема пара. При нагревании вещества энтропия всегда увеличивается, так как усиливается тепловое движение молекул и возрастает беспорядок.

Формула Больцмана – краеугольный камень в термодинамике, определяет условия и возможности всех физико-химических процессов. Она выбита на надгробном камне в качестве эпитафии Больцману на центральном кладбище в Вене.