2.2 Химический потенциал

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т, р, или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n₁, n₂, …, n_k – число моль 1-го, 2-го, …, k-го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f(p, T, n₁, n₂, …, n_k)

Продифференцируем по всем переменным:

(2.1)

Введем обозначение:

………………….

,

где μ₁, μ₂, …, μ_k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k-го компонентов соответственно.

В общем виде

.

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f(V, T, n₁, n₂, …, n_k)

.

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i-го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р, Т = const):

.

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

;

. (2.2)

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

.

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n_i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

,

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:

. (2.3)

Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р, Т = const.

Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:

,

где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).

Так как

,

то ,

где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).

Если процесс протекает при Т = const, частную производную можно заменить полной. Тогда

Уравнение состояния 1 моль идеального газа:

;

,

тогда

Проинтегрируем в интервале от р⁰ до р:

где μ⁰, р⁰ – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.

За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р⁰ = 1 атм.

Тогда

. (2.3)

Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ⁰ зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ⁰ = f(T). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р⁰= 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где – стандартная мольная энергия Гиббса.

Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

.

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

,

где р_i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р_i через общее давление и мольную долю газа x_i, получают выражение для зависимости химического потенциала i-го компонента от мольной доли:

,

где – химический потенциал идеального газа приx_i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

,

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления;x_i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов.

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f_i, которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью. Тогда

,

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

;

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а_i:

,

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

,

где γ_i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а_i и f_i → c_i и p_i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

,

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i-го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x_i = 1, a_i = 1 и γ_i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x_i→1, a_i→1 и γ_i→1. Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x_i→0, a_i→ x_i и γ_i→1. Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.