1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких

и газообразных тел

1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.

Воспользуемся для расчета энтропии кристаллического тела уравнением II закона термодинамики:

.

Проинтегрируем уравнение в неопределенных пределах от абсолютного нуля до температуры Т:

,

.

Для расчета необходимо знать зависимость, а также, то есть энтропию твердого кристаллического тела при абсолютном нуле.

Немецкий ученый Планк сформулировал постулат, в соответствии с которым: энтропия идеальной конденсированной системы вблизи абсолютного нуля равна нулю: .

Идеальная конденсированная система – твердое тело, в кристаллической решетке которого нет дефектов, и наблюдается абсолютный порядок. Термодинамическая вероятность идеального кристалла равна единице, а энтропия равна нулю:

Постулат Планка иногда называют III началом термодинамики.

Тогда появляется возможность рассчитать абсолютные значения энтропии твердых веществ при любой температуре:

.

2. Абсолютное значение энтропии жидкости.

Абсолютное значение энтропии жидкости при температуре Т равно:

,

где – изменение энтропии кристаллического вещества в интервале температур от абсолютного нуля до температуры плавленияТ_пл (численно равно абсолютному значению энтропии твердого вещества при Т_пл: ); ΔS_пл – изменение энтропии при плавлении твердого кристаллического вещества; ΔS^ж_. – изменение энтропии при нагревании жидкости от Т_пл. до температуры Т.

Подставляем выражения для ΔS^тв, ΔS_пл и ΔS^ж:

.

3. Абсолютное значение энтропии газа.

Абсолютная значение энтропии газа рассчитывается:

,

где ΔS^ж – изменение энтропии жидкости при нагревании ее от Т_пл. до температуры кипения Т_кип.; ΔS_исп – изменение энтропии при испарении жидкости; ΔS^г – изменение энтропии при нагревании газа от Т_кип до температуры Т. Тогда

.

1.5 Термодинамические потенциалы

и направление самопроизвольных процессов

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных: если в результате расчета окажется, что S > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при S = 0 – состояние равновесия, если S < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.

На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.

Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T, V) и энергия Гиббса G (T, p). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.

Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.

.

или .

,

. (1.23)

Рассмотрим соответствующие процессы.

И з о б а р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (p, T = const).

Уравнение (1.23) запишется

,

,

где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p, T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе . Тогда

,

.

Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом, так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.

Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е. , то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе

. (1.24)

И з о х о р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (V, T = const).

Уравнение (1.23) примет вид

,

где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V, T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе

,

.

Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом.

Если , то в самопроизвольно протекающем процессе

. (1.25)

Неравенства (1.24), (1.25) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров: самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения (рис. 1.7.).

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой.

Изменение соответствующего термодинамического потенциала в ходе какого-либо процесса, протекающего при температуре Т, вычисляют по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

– для изобарно-изотермического процесса

G = H – TS, (1.26)

– для изохорно-изотермического процесса

F = U – TS. (1.27)

Основываясь на уравнении Гиббса-Гельмгольца (1.26), (1.27), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG (или ΔF) и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов.

1. Экзотермические реакции, ΔH < 0.

Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при H > TS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции, ΔH > 0.

Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при H < TS (высокие температуры).

Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

Термодинамические потенциалы могут играть роль характеристических функций. Это значит, что с помощью их производных можно выразить свойства системы, необходимые для ее характеристики.

Изобарно-изотермический потенциал является функцией двух параметров – давления и температуры, т.е.

.

Запишем dG в виде суммы частных производных

. (1.28)

Учитывая, что

,

получаем:

Изохорно-изотермический потенциал является функцией объема и температуры, т.е.

. (1.29)

По определению

,

откуда следует, что

.

Легко установить связь между G и F. Вычитая из уравнения (1.26) уравнение (1.27), и учитывая, что U = Н – nRT, получим:

G = F + nRT.

Разберем физический смысл изобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов.

G = H – TS, F = U – TS;

H = G + TS, U = F + TS,

где H и U – изменение полной энергии в системе при р = const и V = const соответственно; G и F – энергия, которая связана с производством полезной работы; TS – энергия, которая перешла в энергию хаотичного (теплового) движения частиц, вследствие чего она уже не может перейти в работу.

Поэтому G и F называют еще свободной энергией, а TS – связанной энергией.

Т а б л и ц а