Раздел IV. Электрохимия

Электрохимия – это раздел физической химии, изучающий взаимосвязь химических процессов и электрических явлений.

Процессы, которые изучаются в данном разделе протекают в растворах или расплавах электролитов и связаны с изменением состояния ионов. Поэтому электрохимия изучает свойства растворов электролитов, ионные равновесия и электродные процессы.

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют в растворе практически полностью (сильные кислоты, основания, соли). Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично (органические кислоты, фенолы, амины). Доля распавшихся на ионы молекул N_Д из числа первоначально взятых N называется степенью диссоциации:

, 0 ≤ α ≤ 1.

4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов

Пусть имеется разбавленный раствор слабого электролита, диссоциация которого происходит в соответствии с уравнением:

Если исходная концентрация данного электролита С, а степень диссоциации – α, то при установившемся равновесии концентрация недиссоциированных молекул равна, концентрация катионовравна, анионов-.

В соответствии с законом действия масс константа равновесия реакции равна:

.

Преобразуем:

(4.1)

где .

Уравнение (4.1) – закон разбавления Оствальда.

Для бинарного электролита (т.е. электролита, при диссоциации которого образуется два иона, например KNO₃) уравнение имеет вид:

.

Константа равновесия К_с зависит от температуры и природы растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Зависимость константы диссоциации слабого электролита от температуры выражается уравнением изохоры:

.

Теплота диссоциации ∆U > 0, поэтому с повышением температуры К_с и α всегда увеличиваются.

Закон разбавления Оствальда применим только для разбавленных растворов, свойства которых близки к свойствам идеальных растворов. В концентрированных растворах расстояние между ионами уменьшается, в результате чего увеличиваются силы электростатического взаимодействия и возникают значительные отклонения от свойств идеальных растворов. Поэтому для описания равновесий в таких растворах вместо концентраций компонентов необходимо применять активности:

,

где К_а – термодинамическая константа диссоциации.

Термодинамическая константа диссоциации не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре является константой.

4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов

В растворах сильных электролитов (даже разбавленных) наблюдаются значительные отклонения от идеальности, что объясняется электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. Поэтому при их рассмотрении во всех термодинамических выражениях вместо концентрации необходимо использовать активность.

Рассмотрим сильный электролит, полностью диссоциирующий в растворе на ионы:

Так как сильный электролит в растворе присутствует в виде ионов, то вводится понятие активностей катиона а₊ и аниона а_–. Активность электролита связана с активностями катиона и аниона уравнением:

.

В связи с тем, что в растворах электролитов одновременно присутствуют и катионы и анионы растворенного вещества, активности отдельных ионов экспериментально определить невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности a_± как среднего геометрического между активностями катиона и аниона:

,

где .

Активности катиона и аниона можно выразить

;

,

где γ₊ γ_– – коэффициенты активности катиона и аниона;

b₊, b_– – моляльности катиона и аниона.

Моляльности b₊ и b_– можно определить

,

где b – моляльность электролита в растворе.

Тогда

;

.

Подставляем в уравнение для a_±:

;

,

где γ_± – средний ионный коэффициент активности – среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона:

.

Значения среднего ионного коэффициента активности для различных электролитов в зависимости от моляльности раствора приведены в справочниках.

Связь между активностью электролита и средней ионной активностью выражается уравнением:

.

Средний ионный коэффициент активности можно определить экспериментально различными методами: путем измерения ΔТ_к или ΔТ_з раствора, давления пара над раствором и т.д.

Для теоретического расчета среднего ионного коэффициента активности Дебаем и Хюккелем разработана электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов.

В основу теории Дебая-Хюккеля положены следующие допущения.

1. Ионы рассматриваются как точечные заряды, при этом расстояния между ионами бесконечно велики по сравнению с размерами ионов.

2. Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами, а все другие виды взаимодействий игнорируются.

3. Введено понятие ионной атмосферы, под которой подразумевается статистическое образование из противоположно заряженных ионов вокруг каждого иона, который называется центральным. При этом электростатическое взаимодействие между ионами заменено электростатическим взаимодействием их ионных атмосфер.

4. Диэлектрическая проницаемость раствора принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя.

На основе сделанных допущений получено уравнение:

–

предельный закон Дебая-Хюккеля

где А – теоретический коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры, для водного раствора при 298 К А = 0,509;

z₊, z_– – числа зарядов катионов и анионов

I – ионная сила раствора:

;

b_i – моляльность i-го иона;

z_i – число заряда i-го иона.

Формулировка: при данной ионной силе раствора средний ионный коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от природы растворенных электролитов.

Теория Дебая-Хюккеля позволяет рассчитать также коэффициент активности отдельного иона γ_i:

.

Закон Дебая-Хюккеля справедлив только для предельно разбавленных растворов, то есть с ионной силой I < 0,01.