1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании

некоторых процессов

Все процессы, протекающие в природе и технике, являются необратимыми. Для необратимых процессов изменение энтропии связано с приведенной теплотой процесса неравенством:

.

Следовательно, применяя данное неравенство, изменение энтропии при протекании необратимого процесса вычислить нельзя. Однако энтропия является функцией состояния системы, и ее изменение определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути проведения процесса. Независимо от того, как протекает процесс: обратимо или необратимо изменение энтропии будет одинаковым. Для расчета S при протекании реального необратимого процесса его можно мысленно разбить на несколько стадий, которые проводятся обратимо. Для каждой стадии вычисляется изменение энтропии на основе уравнения II закона термодинамики для обратимых процессов:

Изменение энтропии в необратимом процессе равно сумме S всех стадий.

Изменение энтропии при протекании процессов в идеальном газе.

Второй закон термодинамики для бесконечно малых изменений:

.

Преобразуем

.

Согласно I закону термодинамики,

.

Изохорная теплоемкость идеального газа

,

тогда

.

Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона для 1 моль идеального газа

.

С учетом этого получим

Поделим левую и правую часть уравнения на Т:

.

После интегрирования в определенных пределах получаем

,

а для n моль идеального газа

. (1.20)

Выразим внутреннюю энергию идеального газа через энтальпию:

.

Найдем dU

и подставим в уравнение II закона термодинамики:

.

Выразим объем через давление, используя уравнение Менделеева-Клапейрона:

.

Изобарная теплоемкость идеального газа:

,

тогда

С учетом этого получаем

Разделим на Т

.

После интегрирования в определенных пределах для n молей газа

(1.21)

Применим уравнения (1.20) и (1.21) к процессам, протекающим при V = const, Т = const и р = const.

При V = const V₂ = V₁; ln(V₂/V₁) = 0, а Т₂/Т₁ = р₂/р₁:

.

При р = const Т₂/Т₁ = V₂/V₁, тогда

.

При Т = const:

.

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовое превращение – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.

Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре, равной Т_ф.п. (температуре фазового перехода).

Согласно II закону термодинамики

,

где Q_ф.п. – тепловой эффект фазового перехода.

Для изотермического процесса, протекающего при р = const:

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении).

Второй закон термодинамики в дифференциальной форме:

Применим уравнение к изобарному процессу (р = const).

Для 1 моль вещества

;

.

При нагревании вещества от температуры Т₁ до температуры Т₂ изменение энтропии равно:

. (1.22)

Зависимость С_р от температуры выражается уравнением

,

Тогда

.

После интегрирования получим:

.

При V = const:

,

Тогда

.

Изменение энтропии в ходе химической реакции, протекающей при Т = const.

Так как энтропия – функция состояния, то ее изменение в ходе химической реакции можно рассчитать по уравнению:

, (1.23)

где S_j, S_i – энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно при температуре реакции; _j, _i – стехиометрические коэффициенты.

Если реакция протекает при температуре, отличной от 298 К, то энтропию вещества рассчитывают по уравнению (1.22), приняв для удобства за Т₁ температуру 298, а за Т₂ – температуру реакции:

,

где S – изменение энтропии вещества при изменении температуры от 298 К до Т.

Тогда с учетом уравнения (1.23) получим:

,

где и т.д.