2.8.2 Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называются физико-химические свойства разбавленных растворов, не зависящие от природы растворенного вещества и определяющиеся только его концентрацией и природой растворителя. К таким свойствам относятся: понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление.

Понижение давления пара над раствором по сравнению

с чистым растворителем

Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества. Для такого раствора коэффициент активности i-го компонента γ_i → 1 и a_i → x_i. Зависимость давления пара i-го компонента над раствором от его мольной доли выражается уравнением Рауля:

.

Пусть 1 – летучий растворитель, а 2 – нелетучее растворенное вещество. Общее давление пара над раствором равно

.

Давление пара над чистым нелетучим веществом р₂ ≈ 0, следовательно им можно пренебречь, тогда

Так как мольная доля x < 1, то давление пара над раствором нелетучего вещества ниже по сравнению с давлением пара над чистым растворителем при той же температуре (рис. 2.5).

Выразим мольную долю растворителях₁ через мольную долю растворенного вещества х₂:

,

тогда получим

Преобразуем

. (2.9)

У

Рис. 2.5. Зависимость давления насыщенного пара от температуры для раствора и чистого растворителя

равнение (2.9) выражаетзакон Рауля для растворов нелетучих веществ: относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего

вещества по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре равно мольной доле растворенного вещества.

На рисунке:

1 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым твердым растворителем (кривая возгонки)

2 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым жидким растворителем (кривая испарения);

3 – кривая зависимости давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества с мольной долей х₂;

р₁⁰ – давление насыщенного пара над чистым растворителем при температуре Т₁;

р₁ – давление насыщенного пара над раствором при температуре Т₁.

Из рисунка видно, что р₁ < р₁⁰.

Повышение температуры кипения растворов

Рассмотрим раствор нелетучего вещества находящийся в равновесии с паром. Так как растворенное вещество нелетучее, то в паре будет находиться только растворитель. Тогда в соответствии с теоремой Гиббса химический потенциал растворителя в растворе и химический потенциал чистого растворителя в паровой фазеодинаковы:

При р = const химический потенциал растворителя в растворе зависит от состава раствора и температуры, а в паровой фазе, находящейся в равновесии с раствором –только от температуры:

,

где х₁ – мольная доля растворителя в растворе.

Продифференцируем

.

Зависимость химического потенциала компонента раствора от его состава при Т = const выражается уравнением:

,

тогда

.

С учетом того, что при р, Т = const , получим:

,

где – парциальная мольная энтропия растворителя в растворе данного состава;

–мольная энтропия чистого растворителя в паровой фазе.

Преобразуем:

.

Рассмотрим разбавленный раствор твердого вещества, мольная доля растворенного вещества х₂ → 0, а активность растворителя . Выразимх₁ через х₂ и подставим в уравнение

х₁ = 1 – х₂,

.

Если х₂ << 1, то можно принять

.

С учетом этого получим:

В числителе получаем парциальную мольную энтропию испарения растворителя

.

Так как раствор разбавленный, то можно принять, что парциальная мольная энтропия испарения растворителя из раствора равна мольной энтропии испарения чистого растворителя:

,

В результате получим:

.

Процесс испарения идет при температуре кипения: Т = Т_к = const. Пусть температура кипения чистого растворителя равна Т_к⁰ а раствора – Т_к, мольная доля растворенного вещества в чистом растворителе х₂ = 0, а в растворе – х₂. Проинтегрируем в интервале от Т_к⁰ до Т_к:

;

;

Температуры кипения Т_к⁰ и Т_к выражены в К, следовательно, , поэтому в произведенииможноТ_к заменить на Т_к⁰, не вводя большой ошибки. Тогда получим

Таким образом, при р = const раствор нелетучего вещества кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель (рис. 2.6). Повышение температуры кипения раствора нелетучего вещества по сравнению с температурой кипения чистого растворителя прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. Полученное уравнение справедливо только для разбавленных растворов.

На рисунке:

Т_к1⁰ – температура кипения чистого растворителя при давлении р₁;

Т_к1 – температура кипения раствора при давлении р₁.

Из рисунка видно, что Т_к1 > Т_к1⁰.

Очень часто вместо мольных долей используют другие способы выражения концентрации растворенного вещества, например, моляльность:

Тогда если М₁ – молярная масса растворителя, а М₂ – молярная масса растворенного вещества, то на 1000 г растворителя получим:

Рис. 2.6. Повышение температуры

кипения раствора по сравнению

с чистым растворителем

; ;,

тогда

.

Поскольку раствор разбавлен,

.

Подставим х₂ в уравнение:

.

Введем обозначение:

,

где Е – эбулиоскопическая константа растворителя.

Тогда

.

Эбулиоскопическая константа зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Физический смысл эбуллиоскопической константы: Е численно равна повышению температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/1000 г растворителя. Значения E для различных растворителей приведены в справочниках.

Если молекулы растворенного вещества подвергаются диссоциации, то число моль в растворе увеличивается. С учетом этого процесса уравнение для ∆Т_к принимает вид:

,

где i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Коэффициент i равен отношению общего числа моль в растворе после диссоциации к числу моль растворенного вещества до диссоциации. Изотонический коэффициент можно определить по формуле:

,

где α – степень диссоциации электролита;

ν – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Физико-химические методы анализа, основанные на измерении повышения температуры кипения растворов, называются эбулиоскопическими. Эбулиоскопический метод применяется для для определения концентрации растворенного вещества, его молярной массы, изотонического коэффициента и степени диссоциации электролита. Для определения молярной массы растворенного вещества экспериментально измеряют ∆Т_к раствора. Количество моль растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, то есть моляльность можно выразить:

,

где g₂ – масса растворенного вещества.

Тогда молярная масса растворенного вещества равна:

.

Понижение температуры замерзания растворов

При охлаждении разбавленных растворов нелетучих веществ при определенной температуре выкристаллизовывается растворитель, т.е. появляется твердая фаза, образованная чистым растворителем. Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества, находящийся в равновесии с твердым растворителем. Тогда в соответствии с теоремой Гиббса химический потенциал растворителя в растворе и химический потенциал твердого растворителяодинаковы:

Химический потенциал растворителя в растворе при постоянном давлении является функцией состава раствора и температуры, а твердого растворителя, находящегося в равновесии с раствором – функцией только температуры:

.

Продифференцируем

Проведя аналогичные предыдущим преобразования, получим:

где – парциальная мольная энтропия растворителя в растворе данного состава;

–мольная энтропия твердого чистого растворителя.

Разность, стоящая в числителе, равна парциальной мольной энтропии плавления:

Так как раствор разбавленный, то можно принять, что парциальная мольная энтропия плавления растворителя из раствора равна мольной энтропии плавления чистого растворителя:

,

.

Аналогично предыдущему разделу можем принять, что

,

тогда

.

Процессы плавления и кристаллизации противоположны и идут при Т = Т_пл = Т_з = const. Пусть температура замерзания чистого растворителя равна Т_з⁰, а раствора – Т_з. Мольная доля растворенного вещества в чистом растворителе х₂ = 0, а в растворе – х₂. Проинтегрируем в интервале Т_з⁰ до Т_з:

;

;

Аналогично заменяем на

Из полученного уравнения следует, что раствор нелетучего вещества замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель (рис. 2.7). Понижение температуры замерзания разбавленного раствора нелетучего вещества по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества.

На рисунке:

Т

Рис. 2.7. Понижение температуры

замерзания раствора по сравнению

с чистым растворителем

_з⁰ – температура замерзания чистого растворителя;

Т_з – температура замерзания раствора.

Из рисунка видно, что Т_з < Т_з⁰.

Выразим мольную долю растворенного вещества через моляльность:

,

где К – криоскопическая константа растворителя.

Криоскопическая постоянная зависит от свойств растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Физический смысл криоскопической константы: К численно равна понижению температуры замерзания раствора с концентрацией 1 моль/1000 г растворителя.

Значения К для различных растворителей приведены в справочной литературе.

С учетом диссоциации растворенного вещества получим

Методы анализа, основанные на измерении понижения температуры замерзания, называются криоскопическими. Криоскопический метод также применяется для определения молярной массы, концентрации и степени диссоциации растворенного вещества и является более точным, чем эбуллиоскопический.

.

Осмос. Осмотическое давление

Рассмотрим сосуд, разделенный на две части полупроницаемой мембраной (рис. 2.8). Заполним одну часть сосуда (I) чистым растворителем, а вторую (II) – раствором. заполненный индивидуальной жидкостью, например, водой. Мембрана пропускает молекулы растворителя, но не пропускает молекулы растворенного вещества. Раствор и растворитель, разделенные полупроницаемой мембраной, можно рассматривать как две фазы. Мембрана является границей раздела двух фаз.

Вначальный момент времени химический потенциал чистого растворителя (фазаI) больше химического потенциала растворителя в растворе (фаза II):

.

С

Рис. 2.8. Осмометр (I – растворитель, II– раствор)

ледовательно, в системе будет протекать процесс выравнивания этих химических потенциалов. Растворитель будет проникать через мембрану в раствор, что приведет к разбавлению раствора и уровень жидкости во второй части сосуда повысится. Этот процесс называется осмосом.

Осмос – самопроизвольное проникновение растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану.

Проникновение растворителя в раствор и разбавление раствора можно предотвратить, если к нему приложить дополнительное давление.

Давление, которое необходимо приложить к раствору для предотвращения осмоса и приведения системы в равновесие, называется осмотическим давлением и обозначается π. Осмотическое давление не зависит от природы мембраны.

Получим уравнение для расчета осмотического давления.

Растворитель будет проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока в системе не установится равновесие, которое характеризуется равенством химических потенциалов растворителя в растворе и чистого растворителя:

При р, Т = const = const, а . Продифференцируем по составу раствора и давлению:

.

Для разбавленного раствора мольная доля растворенного вещества х₂ → 0, а растворителя х₁ → 1, тогда коэффициент активности γ₁ → 1, а активность растворителя . Химический потенциал растворителя можно выразить:

,

тогда

.

Так как химический потенциал – это парциальная мольная энергия Гиббса, то

,

где – парциальный мольный объем растворителя.

Для разбавленного раствора можно принять, что парциальный мольный объем растворителя равен его мольному объему.

Тогда

.

Можно принять, что

,

тогда

.

Проинтегрируем в интервале от внешнего давления до общего давления:

,

где π – избыточное давление, необходимо приложить к раствору с мольной долей х₂ для предотвращения осмоса и сохранения равновесия в системе. Поэтому общее давление равно сумме внешнего давления и избыточного (осмотического).

После интегрирования получаем:

.

Для разбавленных растворов

,

тогда

.

Произведение

,

где V – объем растворителя.

Тогда

,

где с – число моль растворенного вещества в единице объема раствора (молярная концентрация).

Тогда уравнение для расчета осмотического давления примет вид:

.

Полученное уравнение – уравнение Вант-Гоффа – подобно уравнению Менделеева-Клапейрона:

.

Оно показывает, что осмотическое давление равно давлению, которое воспроизводило растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, что и в растворе при той же температуре.

Если растворенное вещество диссоциирует, то осмотическое давление рассчитывается по формуле:

.

Явление осмоса лежит в основе различных методов очистки и разделения смесей, которые называются мембранными. Если со стороны раствора приложить внешнее давление, превышающее осмотическое, то равновесие нарушится и химический потенциал растворителя в растворе станет больше, чем чистого растворителя:

Растворитель будет переходить через полупроницаемую перегородку из раствора в чистый растворитель и будет иметь место концентрирование раствора. Данное явление называется обратным осмосом, а метод разделения жидкой смеси – обратно-осмотическим. Обратный осмос широко применяется для деминерализации воды.