2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих

из двух и более компонентов

2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля

Пусть в состоянии равновесия находятся жидкость и выделяющийся из нее пар. В соответствии с теоремой равновесия Гиббса химический потенциал любого компонента в системе одинаков во всех фазах:

.

Выразим химический потенциал i-го компонента в жидкой фазе через его термодинамическую активность, а в паровой фазе – через его парциальное давление, то есть примем, что паровая фаза идеальна. Тогда получим:

.

Преобразуем уравнение:

.

Значение выражения, заключенного в скобки, найдем из граничного условия: если x_i = 1, то γ_i = 1, и,следовательно,

,

где – давление насыщенного пара над индивидуальнымi-м компонентом при температуре раствора.

Подставим в уравнение вместо выражения в скобках его значение:

,

.

Выразив активность через мольную долю и коэффициент активности, получим:

, (2.8)

Уравнение (2.8) выражает основной закон жидких растворов – закон Рауля.

Применительно к идеальным жидким растворам (γ_i → 1) уравнение (2.8) запишется

.

Рассмотрим идеальный жидкий раствор, состоящий из летучих компонентов А и В, тогда:

Выразим мольную долю компонента А через мольную долю компонента В:

х_А = 1 – х_В.

Общее давление над раствором складывается из парциальных давлений компонентов р = р_А + р_В, тогда

Таким образом, зависимость давления насыщенного пара компонентов и общего давления пара от состава раствора является линейной.

Зависимость давления насыщенного пара от состава двухкомпонентного раствора представляется в виде диаграммы р(р_А, р_В) – х (рис. 2.2).

Для описания зависимости давления насыщенного пара компонента от состава реального раствора используют закон Рауля в виде:

Для реального раствора, содержащего летучие компоненты А и В общее давление над раствором равно:

.

П

Рис. 2.2. Зависимость давления

паров от состава раствора

оскольку коэффициенты активности_А и _В зависят от состава раствора, то зависимость общего давления от состава раствора представляет собой кривую.

Отклонения давления пара от линейной зависимости в сторону больших значений называют положительными, а в сторону меньших значений – отрицательными. Величина и вид отклонений зависят от сил взаимодействия между частицами. Силы взаимодействия межу частицами идеального раствора такие же, как и в чистых жидкостях, поэтому отклонений не возникает. В реальных растворах при уменьшении сил межмолекулярного взаимодействия усиливается испарение. Следовательно, увеличивается давление насыщенного пара и возникает положительное отклонение от линейной зависимости. Закономерности для растворов с отрицательными отклонениями имеют противоположный характер (рис. 2.3).

а б

Рис. 2.3. Диаграмма состояния реальных растворов: а – с отрицательными отклонениями; б – с положительными отклонениями

Состав равновесного с жидким раствором пара (у_i) определяется согласно закону Дальтона:

–для идеального раствора;

–для реального раствора.

Для представления данных по фазовому равновесию жидкость-пар кроме рассмотренных диаграмм применяются также диаграммы давление пара – состав (р – х(у)), температура кипения – состав (Т – х(у)) и состав пара – состав раствора (y – x) (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Диаграммы давление пара – состав (р – х(у)), температура кипения –

состав (Т – х(у)) и состав пара – состав раствора (y – x)

На представленных диаграммах:

точке А соответствует чистому компоненту А (100 %);

точке В – чистому компоненту В (100 %);

На диаграмме р – х(у):

1 – кривая зависимости давления насыщенного пара от состава пара;

2 – кривая зависимости давления насыщенного пара от состава жидкости.

Область ниже кривой состава пара отвечает состоянию гомогенной системы – пара; область выше кривой состава жидкости отвечает состоянию жидкости.

На диаграмме Т – х(у):

1 – кривая зависимости температуры кипения от состава пара;

2 – кривая зависимости температуры кипения от состава жидкости.

Область выше кривой состава пара отвечает состоянию гомогенной системы – пара; область ниже кривой состава жидкости отвечает состоянию жидкости.

Область, лежащая между кривыми состава пара и состава жидкости отвечает состоянию гетерогенной системы жидкость-пар, любая точка внутри этой области характеризует состояние равновесия между жидкостью и паром. Например, на диаграмме Т – х(у) в точке О при температуре Т₀ находится гетерогенная система, состоящая из жидкости и пара общий состав которой равен х₀. Точки с и d выражают составы равновесных жидкости х_В и пара у_В.

Таким образом, составы жидкости и равновесного с нею пара в общем случае неодинаковы.

Если известна масса гетерогенной смеси в точке О m, то по правилу рычага можно рассчитать массы равновесных фаз:

.

Разделение жидких летучих смесей.

Различие составов жидкости и равновесного с нею пара имеет большое практическое значение, так как позволяет разделять летучую смесь на практически чистые компоненты. Основными методами разделения жидких летучих смесей является перегонка и ректификация. Эти методы основаны на испарении летучей смеси и конденсации образовавшегося пара.

Различают простую и фракционную перегонку или ректификацию. При простой перегонке нагревание жидкости сопровождается непрерывным отбором пара и его конденсацией. В результате простой перегонки можно выделить практически в чистом виде только один из компонентов (менее летучий компонент). Более летучий компонент при простой перегонке в чистом виде не выделяется.

Фракционная перегонка заключается в многократном повторении процессов испарения и конденсации и позволяет разделить раствор на чистые компоненты. На производстве фракционная перегонка осуществляется непрерывно и называется ректификацией.

Основными законами перегонки и ректификации являются законы Коновалова.

Первый закон Коновалова: пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого к бинарной смеси увеличивает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения при данном давлении.

Из первого закона Коновалова следует, что пар по сравнению с жидкостью обогащается более летучим компонентом. Таким образом, путем многократного испарения жидкости и конденсации пара можно добиться практически полного разделения компонентов.

Р

Рис. 2.4.

ассмотрим пример (рис. 2.4). Пусть имеется раствор с мольной долей компонентаВ, равной x_B.

Компонент В является более летучим по сравнению с компонентом А, так как его температура кипения ниже. Согласно диаграмме данный раствор закипит при температуре Т и появится пар, состав которого равен у_В′. Сконденсировав образовавшийся пар, получим жидкую смесь, мольная доля компонента В в которой составит х_В′, причем х_В′ > x_B. Если снова нагреть полученную смесь, то получим пар состава у_В″, при конденсации которого образуется жидкая смесь такого же состава х_В″ > х_В′. Повторяя указанные действия, получим практически чистые компоненты А и В (х_В′″ ≈ 100 %).

Для реальных растворов, характеризующихся значительными положительными или отрицательными отклонениями, компоненты которых имеют очень близкие температуры кипения или давления насыщенных паров, на кривых жидкости и пара наблюдаются точки экстремума.

Второй закон Коновалова: точкам экстремума на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора (температуры кипения раствора от состава раствора) соответствуют азеотропные нераздельно кипящие смеси, в которых состав жидкости и состав равновесного с нею пара одинаковы.

Диаграммы состояния таких растворов представлены на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Диаграммы р – х₂(у₂) и t – х₂(у₂) с азеотропом

в минимуме давления (максимуме температуры кипения)

Примером смеси, образующей азеотроп, является бражка, основными компонентами которой являются этиловый спирт и вода. При концентрации этилового спирта, равной 96 % об. образуется азеотропная смесь. Поэтому путем обычной ректификации получить 100 %-го этиловый спирт нельзя.

На практике для устранения азеотропа предпринимают различные меры, например, повышают внешнее давление, в результате увеличивается температура кипения смеси и азеотроп исчезает или изменяется его состав.