5.3 Практическое занятие № 11 Определение количественного состава анализируемой пробы при применении титриметрических методов анализа

Цель:Получение практических навыков в расчетах по титриметрии.

План занятия:

1 Теоретическая часть

Титриметрический анализ или сокращенно титриметрия основан на точном измерении объема раствора реагента (титранта), затраченного на проведение реакции с определяемым веществом. По способу выполнения различают прямое титрование, обратное титрование (титрование по остатку) и заместительное титрование (титрование заместителя). Все расчеты в титриметрическом методе анализа основаны на использовании закона эквивалентов: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

1.1 Прямое титрование

Титрант непосредственно добавляют к определяемому веществу. Для расчета количества определяемого вещества необходимо заранее знать точную концентрацию титранта. В ходе титрования устанавливается точный объем стандартного раствора, пошедшего на титрование определяемого вещества. Расчет основан на равенстве количеств эквивалентов стандартного раствора и определяемого вещества. Количество эквивалентов стандартного раствора вычисляют, используя разные способы выражения концентраций: молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента, титр рабочего раствора, титр рабочего раствора по определяемому веществу.

Пример 1. Навеску руды массой 0,2050 г растворили в кислоте. Содержащееся в пробе железо восстановили до Fe²⁺. Для определения его количества использовали титрование рабочим раствором перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,1025 моль экв. /л. На титрование израсходовано 15,45 мл рабочего раствора KMnO₄. Вычислить массовую долю железа в руде.

Решение

В задаче рассматривается прямое титрование ионов Fe²⁺ рабочим раствором перманганата калия KMnO₄. Расчет содержания железа в анализируемом образце основан на равенстве количества эквивалентов определяемого вещества Fe²⁺ и рабочего раствора KMnO₄. Поэтому для начала необходимо определить факторы эквивалентности реагирующих компонентов. Для этого составим электронно-ионные уравнения процессов окисления и восстановления, а также суммарное ионное уравнение реакции, протекающей в процессе титрования:

5 │ Fe²⁺ – e = Fe³⁺

1 │MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn ²⁺ + 4H₂O

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O.

Исходя из приведенных уравнений полуреакций, видно, что f_экв (KMnO₄) = 1/5, f_экв (Fe) = 1. Следовательно, равенство количества эквивалентов можно записать следующим образом

n (Fe) = n (1/5 KMnO₄).

Записываем формулы, позволяющие рассчитать требуемые количества эквивалентов

n (Fe) = m (Fe) / M(Fe),

n (1/5KMnO4) = [c (1/5 KMnO₄) / 1000] · V (KMnO₄).

Приравняв эти выражения, получаем возможность рассчитать определяемую массу железа по формуле

m (Fe)=[c (1/5KMnO₄)/1000] · V (KMnO₄)·M (Fe )=

[0,1025/1000]·15,45·55,85=0,08844 г.

Расчет массовой доли железа ω (Fe) в руде производим по формуле

ω (Fe) = [m (Fe) / m_обр] · 100 = (0,08844 / 0,2050) · 100 = 43,14 % .

1.2 Обратное титрование

Обратное титрование используют в следующих случаях:

– при малой скорости прямой реакции;

– при отсутствии подходящего индикатора;

– при возможности протекания побочных реакций, например, потерь вещества вследствие его летучести.

Обратное титрование осуществляют следующим образом: к определяемому веществу добавляют отмеренный избыток первого титранта. Определяемое вещество вступает в реакцию с первым титрантом в эквивалентных количествах. Если реакция протекает медленно, выжидают необходимое время до достижения равновесия. Иногда раствор нагревают. Остаточное количество первого титранта оттитровывают вторым титрантом.

Для проведения анализа необходимо заранее знать:

– концентрации обоих титрантов;

– точный объем первого титранта;

В ходе титрования устанавливается точный объем второго титранта, пошедшего на титрование остатка первого титранта.

Пример 2. Для определения содержания хрома в стали навеску образца массой 1,1220 г перевели в раствор и окислили хром до хромат-иона CrO₄^2-. За-тем к раствору прибавили 25,0 мл рабочего раствора соли Мора – (NH₄)₂SO₄ FeSO₄⋅ 6H₂O и избыток Fe²⁺ оттитровали 6,1 мл раствора перманганата калия KMnO₄. При этом 25,0 мл соли Мора эквивалентны 24,2 мл перманганата калия, а титр перманганата калия по хрому Т (KMnO₄/Cr) = 0,0004498 г/мл. Вычислить массовую долю хрома в стали.

Решение

В задаче рассматривается определение хрома с помощью обратного титрования. Первый титрант, добавленный в отмеренном избытке – соль Мора затрачивается на восстановление хрома (VI) до хрома (III); второй титрант, по-шедший на титрование избытка соли Мора, не вступившего в реакцию с хромом, – это перманганат калия.

Составим уравнения реакций, соответствующие этим процессам. Первая реакция в анализируемом растворе протекает между хромат-ионом CrO₄ ^2- и ионом Fe²⁺ , действующим началом соли Мора

1 │ CrO₄²⁻ + 8H⁺ + 3e = Cr³⁺ + 4H₂O

3 │ Fe²⁺ − e = Fe³⁺

СrO₄^2- + 3Fe ²⁺ + 8H+ = Cr³⁺ + 3Fe³⁺ + 4H₂O.

Учитывая число электронов, участвующих в полуреакциях, записываем факторы эквивалентности для хрома и железа

f_экв (Cr) = 1/3, f_экв (Fe) = 1.

Вторая реакция протекает между избытком соли Мора, не израсходованным на восстановление хромат-иона, и перманганатом калия

5 │Fe²⁺ − e = Fe³⁺

1 │MnO^-₄ + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

5 Fe²⁺ + MnO^-₄ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Исходя из приведенных уравнений полуреакций, видно, что f_экв (KMnO₄) = 1/5, f_экв (Fe) = 1. Следовательно, равенство количества эквивалентов можно записать следующим образом

n (1/3 Cr ) = n (Fe) – n (1/5 KMnO₄).

Это равенство является фактической основой для решения задач на обратное титрование: количество эквивалентов определяемого вещества равно разности количеств эквивалентов первого и второго титрантов. Если в условии указаны концентрации и объемы обоих титрантов, то расчет количества эквивалентов определяемого вещества производится прямо на основе этого уравнения.

Но в данной задаче расчет можно упростить, поскольку имеются данные о соотношении объемов обоих титрантов. В соответствии с условием 25 мл соли Мора эквивалентны 24,2 мл перманганата калия. Это позволяет сразу определить объем перманганата калия, эквивалентный содержащемуся в пробе количеству хрома (хотя хром был восстановлен под действием соли Мора)

V (KMnO₄) = 24,2 – 6,1 = 18,1 мл.

Известное значение величины титра перманганата по хрому дает возможность очень просто рассчитать массу хрома, содержащуюся в исследуемом образце стали

m (Cr) = Т (KMnO₄/Cr) · V (KMnO₄) = 0,0004498 · 18,1 = 0,008141 г.

Расчет массовой доли хрома ω (Cr) в стали производим по формуле

ω (Cr) = [m (Cr) / m _обр] · 100 = (0,008141 / 1,1220)· 100 = 0,72 %.

1.3 Титрование заместителя

Титрование заместителя используют в следующих случаях:

– при нестехиометричности реакции;

– при образовании смеси нескольких продуктов реакции с непостоянным количественным соотношением между ними;

– при недостаточной скорости протекания реакции;

– при невозможности прямой реакции между определяемым веществом и реагентом.

Титрование заместителя осуществляют следующим образом: к анализируемому раствору прибавляют неотмеренный избыток вспомогательного реагента, с которым определяемое вещество вступает в стехиометрическую реакцию; в результате реакции образуется эквивалентное по отношению к анализируемому веществу количество нового соединения, которое называют заместителем. Затем заместитель оттитровывают прямым титрованием.

Пример 3. Определение содержания меди в сплаве проводили иодометрическим методом. Для этого навеску сплава массой 2,3560 г после растворения и соответствующей предварительной подготовки перенесли в мерную колбу вместимостью 250 мл. К 20 мл полученного раствора добавили избыток сухого иодида калия и оттитровали выделившийся иод рабочим раствором тиосульфата натрия. На титрование израсходовано 12,5 мл тиосульфата натрия с концентрацией 0,1015 моль/л. Вычислить массовую долю меди в анализируемом сплаве.

Решение

В задаче рассматривается титрование методом замещения. Определяемое вещество – медь вступает в химическую реакцию с неотмеренным избытком вспомогательного реагента иодида калия. В результате реакции образуется иодид меди (I), количество эквивалентов которого точно равно количеству эквивалентов меди, взятой для анализа, и эквивалентное количество свободного иода, поскольку иодид калия вступает в реакцию с медью в строго эквивалентных количествах. Выделившийся свободный иод оттитровывают тиосульфатом натрия.

Реакции, протекающие при определении, приведены ниже.

2│Cu²⁺ + I^- + e = CuI ↓

2│I⁻ − 2e = I₂

2 Сu²⁺ + 4 I^- = 2 CuI↓ +I₂

I₂ + 2e = 2I^-

2 S₂O₃²⁻ − 2e = S₄O₆²⁻

2 S₂O₃^2- + I₂ = 2I^- + S₄O₆² .

Определяем факторы эквивалентности для реагирующих веществ

f_экв (Cu) = 1, f_экв (I^-) = 1, f_экв (I₂) = 1/2, f_экв (Na₂S₂O₃) = 1.

Следовательно, равенство количества эквивалентов можно записать сле-

дующим образом

n (Cu) = n (I^- ) = n (1/2 I₂) = n (Na₂ S₂ O₃) .

Убирая промежуточные данные, получаем

n (Cu) = n (Na₂S₂O₃).

Записываем формулы, позволяющие рассчитать количества эквивалентов меди и тиосульфата натрия

n (Cu) = m (Cu) / M (Cu)

n (Na₂S₂O₃) = [c (Na₂S₂O₃) / 1000] · V (Na₂S₂O₃)

Приравняв эти выражения, выводим формулу для расчета массы меди m₁ (Cu), содержащейся в 20 мл приготовленного раствора сплава, взятого для титрования

m₁ (Cu) = [c (Na₂S₂O₃) / 1000 ] ·V (Na₂S₂O₃) · M (Cu) =

= (0,1015 / 1000)·12,50·63,5 = 0,08056 г.

Поскольку общий объем приготовленного раствора анализируемого сплава составляет 250 мл, то масса меди, содержащаяся во всем объеме анализируемого раствора, m (Cu) равна

m (Cu) = [m₁ (Cu) / 20] · 250 = (0,08056 / 20) · 250 = 1,007 г

Зная эту величину и массу навески сплава, можем рассчитать массовую долю меди в сплаве – ω (Cu)

ω (Cu) = [m (Cu) / m_обр.] · 100 = (1,0070 / 2,3560) ·100 = 42,74 %.

2 Групповое задание. Решение задач

Последовательность оформления решения задачи:

1. Полностью переписать условие задачи в тетрадь;

2. Определить и записать название метода титрования в соответствии с классификацией, приведенной в Приложении Ж, и способа его проведения (прямое, обратное, заместительное), рассматриваемых в данной задаче;

3. Записать химическую схему определения, рассматриваемую в данной задаче, и уравнения реакций, лежащих в основе титрования;

4. Рассчитать факторы эквивалентности для реагирующих веществ;

5. Руководствуясь изложенными типовыми расчетами, записать равенство количества эквивалентов, определяющее ход решения, привести подробное обоснование решения требуемой задачи и все необходимые расчеты.

Задача № 1. Навеску щелочи массой 0,5341 г содержащей 92,0 % NaOH и 8,0 % индифферентных примесей, растворили и довели до метки в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. Определить молярную концентрацию кислоты, T (HCl) и T (HCl/NaOH), если на титрование 15,0 мл раствора NaOH израсходовали 19,5 мл кислоты.

Задача № 2. Навеску соли аммония массой 1,0 г обработали избытком концентрированного раствора NaOH. Выделившийся аммиак поглотили 50,0 мл 1,0720 M HCl и избыток кислоты оттитровали 25,4 мл раствора NaOH (T (NaOH) = 0,004120). Вычислить массовую долю (%) NH₃ в образце.

Задача № 3. Навеску технического FeCl₃ массой 4,2083 г растворили в мерной колбе вместимостью 250,0 мл. К 20,0 мл полученного раствора добавили KI и кислоты и выделившийся иод оттитровали 22,10 мл 0,09230 M Na₂S₂O₃. Вычислить массовую долю (%) FeCl₃ в образце.

Задача № 4. Навеску технического CuCl массой 0,26 г растворили в избытке солянокислого раствора NH₄Fe(SO₄)₂. На титрование образовавшихся ионов Fe²⁺ израсходовали 20,18 мл 0,12 н. раствора K₂Cr₂O₇ (f_экв = 1/6). Рассчитать долю (%) CuCl в образце.