5.2 Практическое занятие № 10 Характеристики титриметрических методов анализа

Цель: Освоить методы расчета метрологических характеристик и проанализировать их числовые значения для конкретных титриметрических методик.

План занятия:

1 Теоретическая часть

При титровании возможны случайные и систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с влиянием индивидуальных особенностей операторов при определении конечной точки титрования, определения объема титранта, израсходованного на титрование и т.д. Случайные погрешности обрабатываются по законам математической статистки.

Систематические погрешности связаны с измерением объема и массы навески, а также с несовпадением точки эквивалентности и конца титрования. Последний вид погрешности вносит наибольший вклад в ее величину. В связи с этим химики-аналитики часто используют такой термин как показатель титрования индикатора (далее рТ). Под ним понимают то значение рН, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора, и при котором заканчивают титрование с данным индикатором, т.е. рТ фактически отождествляют с конечной точкой титрования. Показатель титрования можно рассчитать как середину интервала перехода окраски индикатора. Для большинства индикаторов он указан в справочной литературе (таблица 6). На область перехода окраски индикатора и его показатель титрования влияют различные факторы: ионная сила раствора, температура, природа растворителя, наличие посторонних веществ, а также концентрация индикатора,поэтому устанавливать концентрацию растворов рабочего и определяемого вещества следует в одинаковых условиях.

Таблица 6

Характеристика кислотно-основных индикаторов

Индикатор	Интервал перехода окраски, ΔрНинд	pТ	Цвет формы
			Кислотной	Основной
Тимоловый синий (1-й переход)	1,2–2,8	2,0	Красный	Желтый
Метиловый желтый	2,4–4,0	3,0	Красный	Желтый
Метиловый оранжевый	3,2–4,4	4,0	Красный	Желтый
Бромкрезоловый зеленый	3,9–5,4	4,9	Желтый	Синий
Лакмоид	4,0–6,4	5,2	Красный	Синий
Метиловый красный	4,2–6,2	5,0	Красный	Желтый
Бромкрезоловый пурпурный	5,2–6,8	6,4	Желтый	Фиолетвый
Лакмус	5,2–8	7,0	Красный	Синий
Бромтимоловый синий	6,0–7,6	7,0	Желтый	Синий
Феноловый красный	6,8–8,2	7,5	Желтый	Красный
Крезоловый красный	7,2–8,8	8,0	Желтый	Красный
Тимоловый синий (2-й переход)	8,0–9,6	8,8	Желтый	Синий
Фенолфталеин	8,0–9,8	9,0	Бесцветный	Красный
Орто-крезолфталеин	8,2–9,8	9,0	Бесцветный	Красный
Тимолфталеин	9,0–10,5	10,0	Бесцветный	Синий
Ализариновый желтый	10,1–12,0	11,0	Желтый	Оранжевый

Систематические погрешности возникают вследствие перетитровывания (положительная погрешность) или недотитровывания (отрицательная). Для их оценки можно воспользоваться графическим и расчетным способами. Графический способ является лишь ориентировочным. В связи с этим чаще всего применяют расчетный, в котором погрешность вычисляют, используя связывающие pH и f формулы.

Отрицательные систематические погрешности рассчитывают по следующим формулам:

при титровании сильных кислот

(1)

при титровании сильных оснований

(2)

при титровании слабых кислот

(3)

где K_a – константа кислотности.

при титровании слабого основания

(4)

где K_b – константа основности.

Положительные систематические погрешности (при перетитровывании) рассчитывают по формулам, соответствующим избыточному соединению. Так, при перетитровывании сильного/слабого основания или сильной/слабой кислоты (т.е. избытке сильной кислоты или сильного основания) для расчета систематической погрешности используются формулы 1 и 2 соответственно.

Пример 1. Чему равна индикаторная ошибка титрования 0,1 M HCl 0,1 M раствором NaOH с метиловым красным (pT 5)?

Решение

При титровании 0,1 M HCl 0,1 M раствором NaOH величина рН в точке эквивалентности равна 7. Поскольку титрование сметиловым красным заканчивается при рН 5, наличие в растворе сильной кислоты вызовет Н⁺-ошибку со знаком «–», так как раствор недотитрован.

Н⁺-ошибка =

где V₁ – объем титруемой кислоты; V₁ – общий объем раствора в конце титрования. Так как при титровании использовались растворы одинаковой концентрации, то V₂ =2 · V₁ .

Н⁺-ошибка =

Ошибка невелика, поэтому индикатор метиловый красный для титрования пригоден.

Пример 2. Можно ли с точностью ±0,01 % оттитровать 0,02 М NaOH раствором HCl с метиловым оранжевым (pT 4)?

Решение

Титрование с метиловым оранжевым заканчивается при наличии в растворе некоторого избытка сильной кислоты (рН 4), т.е будет наблюдаться Н⁺-ошибка со знаком «+», так как раствор перетитрован.

Н⁺-ошибка =

Большая ошибка не позволяет использовать метиловый оранжевый в данном титровании.

2 Самостоятельная работа.

Последовательность оформления решения задачи:

1. Полностью переписать условие задачи;

2. Рассчитать значение рН в точке эквивалентности;

3. Определить тип (Н⁺ или OH^-) и знак («+» или «–») систематической погрешности;

4. Провести расчет систематической погрешности в абсолютных и относительных единицах.

Задание № 1. Вычислить индикаторную ошибку титрования:

Вариант	Определяемое вещество	Титрант	Индикатор	рТ
1	0,1 M HF	0,1 M NaOH	Фенолфталеин	9
2	0,1 M HCOOH	0,1 M NaOH	Метиловый оранжевый	4
3	0,01 M NH4OH	0,01 M HCl	Тимолфталеин	10
4	0,01 M NH4OH	0,01 M HCl	Метиловый оранжевый	4
5	0,1 M HCl	0,2 M NaOH	Метиловый красный	5

Задание № 2. Можно ли с точностью ±0,01 % оттитровать:

Вариант	Определяемое вещество	Титрант	Индикатор	рТ
1	0,01 M HCl	0,01 M NaOH	Бромтимоловый синий	3,8
2	0,2 M HCl	0,2 M NaOH	о-крезолфталеин	9
3	0,01 M NH4OH	0,01 M HCl	Фенолфталеин	9
4	0,01 M CH3COOH	0,01 M NaOH	Нейтральный красный	7
5	0,02 M NaOH	0,02 M HCl	Фенолфталеин	9

3 Индивидуальное задание. Провести анализ стандартных титриметрических методик и определить их метрологические характеристики.

Для выполнения задания необходимо иметь:

• ТНПА, в соответствии с перечнем, приведенным в Приложении Е (таблица Е.1 – для специализации «Сертификация промышленных товаров», таблица Е.2 – для специализации «Сертификация продовольственных товаров»).

Результаты представляются в таблице по форме, представленной ниже (таблица 7).

Таблица 7

Форма представления результатов выполнения индивидуального задания

Обозначение и наименование ТНПА
Определяемое вещество	Область применения методики	Сущность метода	Основные этапы анализа	Метрологические характеристики
				наименование	значения
1	2	3	4	5	6

При заполнении первой графы таблицы обязательно приводить структурные химические формулы с указанием названий соединений и ионов, третьей – уравнений реакций, лежащих в основе метода. При заполнении четвертой графы учесть, что этапы анализа должны быть сформулированы в общем виде. В шестой – необходимо представлять конкретные цифровые данные метрологических характеристик.