Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
№ смеси
Состав смеси
t, °C
кристаллизации
фазы
t, °C
кристаллизации
эвтектики
% (масс.)
% (моль)
Смесь 1
Смесь 2
Смесь 3
Смесь 4
Смесь 5
Смесь 6
Таблица 5.3 – Температура кристаллизации твердой фазы и эвтектики
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
данные по составу используемой системы и наблюдений
(таблица 5.2);
кривые охлаждения, построенные по результатам таблицы 5.2;
диаграмму плавкости, построенная на основании кривых
охлаждения;
результаты определения состава эвтектической смеси;
таблицу 5.3, характеризующую температуру кристаллизации
твердой фазы, в т.ч. эвтектики;
(уравнение (5.8)), проведенный на основании экспериментальных данных;
5.11.
расчет теплоты плавления нафталина и паранитротолуола
расчет активности нафталина и паранитротолуола по уравнению
81
5.3 Лабораторная работа № 3. Исследование равновесия жидкость
– жидкость в трёхкомпонентной системе с одной областью расслоения
Цель работы: определение взаимной растворимости трёх жидкостей,
составов сопряженных растворов и положения критической точки.
Приборы и реактивы: исходные компоненты: А (бензол, толуол,
ксилолы, хлороформ, четырёххлористый углерод), В (вода) и С (этиловый
спирт, ацетон, уксусная кислота). Микробюретки для каждой жидкости.
Теоретическое обоснование
Диаграммы взаимной растворимости жидкостей в трёхкомпонентных
системах довольно разнообразны. Особенно часто встречаются системы, в
которых две жидкости обладают ограниченной взаимной растворимостью, а
третья жидкость неограниченно смешивается с каждой из первых двух. Для
таких систем с одной областью расслоения диаграмма растворимости при
постоянстве давления и температуры имеет вид, изображённый на рисунке
5.3. Кривая расслоения DKE, называемая бинодальной кривой, делит
диаграмму на две области расслоения.
Рисунок 5.3 – Диаграмма растворимости трёх жидкостей с одной областью
расслоения
82
Любая фигуративная точка, находящаяся в области расслоения,
изображает состав системы, состоящей из двух равновесных жидких фаз,
каждая из которых содержит три компонента (С
= 3 – 2 = 1). Например,
усл
система, изображенная на диаграмме точкой М, распадается на два жидких
раствора, составы которых изображены точками О и Р, лежащими на
бинодальной кривой. В общем случае растворимость компонента С в двух
жидких слоях неодинакова, поэтому нода ОР, соединяющая фигуративные
точки сопряженных растворов (растворов, находящихся в равновесии), не
параллельна стороне треугольника АВ. Точка К изображает систему, в
которой составы обеих жидких фаз одинаковы (С
= 3 – 2 – 1 = 0). Эта точка
усл
называется критической точкой растворения. Составы равновесных фаз и
положение критической точки можно найти, пользуясь правилом
Тарасенкова, согласно которому продолжение нод, соединяющих
фигуративные точки равновесных фаз (ОР, NL, GH), пересекаются в одной
точке F, лежащей на продолжении той стороны равностороннего
треугольника, которая одновременно является нодой сопряженных растворов
из двух ограниченно растворимых жидкостей. Следует отметить, что правило
Тарасенкова является приближенным и не во всех случаях соблюдается.
Область диаграммы, лежащая над кривой DKE, отвечает гомогенной
системе. Любая фигуративная точка, лежащая в этой области, изображает
однофазную трёхкомпонентную систему (С
= 3 – 1 = 2). Для трёхкомпо-
усл
нентных систем известны диаграммы растворимости с двумя и тремя
областями расслоения, описания которых можно найти в руководствах по
физико-химическому анализу.
Методика эксперимента
Методика определения растворимости. Взаимную растворимость трёх
жидкостей определяют путем добавления к бинарным смесям различного
состава с неограниченной растворимостью двух компонентов третьего
компонента до помутнения раствора. Появление мути указывает на
образование второй жидкой фазы. Проводят две серии опытов: добавляют к
83
iii
Vm
смеси из А и С компонент В и к смеси из В и С компонент А. (см. рисунок
5.3). В каждой серии опытов исходные бинарные смеси готовят в следующих
объемных соотношениях: 1 : 9; 2 : 8; 3 : 7; 4 : 6; 5 : 5; 6 : 4; 7 : 3; 8 : 2; 9 : 1.
Общий объем каждой бинарной смеси равен 10 мл. Необходимые объемы
каждой исходной жидкости отбирают бюреткой вместимостью 50 мл с
пришлифованными кранами. Объем третьего компонента также отмеряют с
помощью бюретки. Объемы пересчитывают в массовые единицы (
ρi – плотность соответствующего компонента, взятая из справочной
литературы), определяют общую массу смеси в момент расслоения и
массовые доли компонентов А, В и С в каждой равновесной смеси.
Результаты опытов заносят в таблицу 5.4.
По экспериментальным данным строят треугольную диаграмму
взаимной растворимости трёх жидкостей.
Методика определения составов сопряженных растворов. Готовят по
50 – 100 мл гетерогенной смеси двух составов и определяют их массу.
Составы смесей выбирают такими, чтобы они отвечали фигуративным
точкам диаграммы, лежащим в средней части гетерогенной области
(например, точки М и Q на рисунке 5.3). Каждую смесь тщательно
;
перемешивают в течение 15 мин и разделяют на два слоя с помощью
делительной воронки. Массу каждого слоя определяют взвешиванием на
технических весах после спуска их в предварительно взвешенные сухие
колбы с пробками.
84
А С В
А+В+С,
г
Массовая доля
мл г мл г мл г А В С
Результаты первой серии опытов
Результаты второй серии опытов
В С А
А+В+С,
г
Массовая доля
мл г мл г мл г А В С
ОМ
МР
Р точкат
О точкат
ж
Ж
.
(5.12)
Таблица 5.4. – Результаты опытов
Для определения составов сопряженных растворов линейку с
делениями помещают на диаграмму растворимости трёх жидкостей так,
чтобы она проходила через фигуративную точку, отвечающую составу
исходной смеси (например, точку М на рисунке 5.3). Затем линейку вращают
вокруг этой точки до тех пор, пока не подберутся соотношения отрезков (ОМ
и МР), отвечающие массовым соотношениям каждого из слоев. Так же по
правилу рычага
Фигуративные точки О и Р на кривой расслоения характеризуют
составы сопряженных растворов в гетерогенной системе, состав которой на
диаграмме растворимости изображен точкой М. Аналогичным путём
85
определяют составы сопряженных растворов (точки G и H) и для системы,
состав которой изображён на диаграмме фигуративной точкой Q.
Для определения координаты критической точки ноды ОРGH
продолжают до пересечения с продолжением линии АВ (точка F на рисунке
5.3) и из точки F проводят касательную к кривой, ограничивающей
гетерогенную область.
Отчет по работе должен содержать:
теоретическое обоснование экспериментальной части работы и
методику эксперимента;
данные по составу используемой системы и наблюдений (таблица
5.4);
диаграмма растворимости, построенная на основании результатов
наблюдений;
результаты определения состава сопряженных растворов;
результаты определения точки F.
6 Растворы
Теоретическая задача термодинамики растворов сводится к
установлению связи между составом раствора и другими его свойствами,
например, объемом, внутренней энергией, энтропией, изобарноизотермическим потенциалом и др. Пока эта проблема не решена, и искомая
зависимость может быть определена только экспериментальным путем.
В реальных растворах все свойства изменяются не аддитивно, т.е.
общее свойство раствора не является суммой соответствующих мольных
свойств, составляющих раствор компонентов. Однако, можно показать, что
аддитивность изменения свойств раствора достигается при замене мольных
величин парциальными. Под парциальной мольной величиной какого-либо
86
i
X
состав,T,P
i
i
n
X
X
,
(6.1)
ii
XnX
,
(6.2)
iim
XNX
,
(6.3)
0
ii
Xdn
(6.4)
0
ii
XdN
.
(6.5)
свойства компонента понимается часть того же свойства всего раствора,
приходящаяся на 1 моль. Математически парциальная мольная величина
свойства компонента
выражается через общее свойство раствора G
соотношением
где ni – число молей данного компонента.
В соответствии с аддитивностью изменения свойств раствора имеем
или
где Xm – мольное свойство раствора.
Из условия аддитивности (6.2) можно получить соотношение между
составом раствора и парциальными мольными величинами компонентов,
известное под названием уравнения Гиббса-Дюгема
или
В бинарных системах, пользуясь уравнением Гиббса-Дюгема (6.5),
можно по известной зависимости от состава парциальной мольной величины
одного компонента вычислить эту зависимость для другого компонента:
87
0
2
2
1
XdNXdN
1
или
01
2
1
1
XdNXdN
1
.
(6.6)
1
1
NfX
11
12
NdNfXd
N-1
N
X
1
1
.
(6.7)
22
CK2
.
(6.8)
Если функция
известна, то
Уравнением (6.7) широко пользуются на практике, в частности, для
вычисления активности одного компонента по активности другого.
Заметим, что по определению парциальный мольный изобарный
потенциал компонента совпадает с его химическим потенциалом.
Следовательно, пользуясь уравнением (6.7), представляется возможность
выражать химический потенциал растворителя через потенциал
растворенного вещества или наоборот, что оказывается удобным в случае,
когда поведение одного из компонентов раствора известно. Так в бесконечно
разбавленных растворах поведение растворенного вещества описывается
законом Генри
Если отметить растворитель индексом «1», а растворенное вещество –
«2», «3» … и т.д., то р2 – давление насыщенного пара растворенного
вещеcтва, K2 – коэффициент пропорциональности (коэффициент Генри), не
имеющий определенного физического смысла. Математически K2
определяется тангенсом угла наклона касательной к опытной кривой
зависимости р2 от концентрации C2, экстраполированной к нулевой
концентрации. Так как в разбавленных растворах все виды концентраций
пропорциональны, то закон Генри справедлив при любом способе выражения
концентрации. Однако каждому виду концентрации отвечает своя числовая
величина коэффициента Генри, т.е.
88
22222222
gKNKmKCK
'''
2
.
(6.9)
222
ClnRT
,
(6.10)
2
1
1
0
11
NlnRT
,
(6.11)
0
1
1
0
11
N
,
(6.12)
0
1
0
1
Из закона Генри следует выражение для химического потенциала
растворенного вещества
где
– функция, не имеющая определенного физического смысла, но при
каждой температуре сохраняющая постоянное значение для данного
раствора.
Зная химический потенциал растворенного вещества, можно, пользуясь
уравнением (6.5), найти химический потенциал растворителя в разбавленном
растворе (
)
где
– потенциал чистого растворителя.
Отсюда вытекает зависимость давления насыщенного пара
растворителя от его содержания в растворе
где
– давление насыщенного пара чистого растворителя при данной
температуре (летучесть чистого растворителя).
Выражение (6.12) называют законом Рауля, а
– коэффициентом
Рауля, имеющим, в отличие от коэффициента Генри, вполне определенный
физический смысл. Кроме того, закон Рауля справедлив только при
выражении концентраций через мольные доли. Итак, в разбавленных
89
т
,
(6.13)
.kp
.kp
k
H
MRT
K
1000
1
2
,
(6.14)
.исп
.кип
э
H
MRT
K
1000
1
2
,
(6.15)
растворах поведение растворенного вещества описывается законом Генри, а
растворителя – законом Рауля. Оба закона выражают линейную зависимость
между давлением насыщенного пара компонента и его содержанием в
растворе, однако имеют отмеченные выше принципиальные отличия.
Следствием поведения растворителя является температурная депрессия
(понижение температуры кристаллизации и повышение температуры
кипения), величина которой определяется количественно только в
разбавленных бинарных растворах. Исходя из закона Рауля и уравнения
Клаузиуса-Клапейрона (5.3), можно получить
где ∆Т – величина температурной депрессии раствора;
m – моляльность раствора;
K – криоскопическая (Kк) или эбуллиоскопическая (Kэ) константы,
вычисляемые из соотношений
где Т
и Т
кр.
– температуры кристаллизации и кипения чистого
кип.
растворителя;
ΔН
и ΔН
кр.
– удельные теплоты соответственно кристаллизации и
исп.
кипения чистого растворителя.
Определения, связанные с повышением температуры кипения раствора,
получили название эбулиоскопии, а с понижением температуры
кристаллизации раствора – криоскопии. В растворах неэлектролитов этими
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]