Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и практические основы физической химии. Учебное пособие
.pdf
Современная измерительная аппаратура, как правило, снабжена
устройствами, облегчающими отсчёт по шкале прибора, поэтому
систематическая погрешность, обусловленная разрешающей способностью
органов чувств исследователя, в подавляющем большинстве случаев
пренебрежимо мала по сравнению с другими составляющими. В связи с этим
после учёта поправок на дефект прибора основной вклад в систематическую
погрешность будет вносить погрешность, обусловленная чувствительностью
прибора, которую иногда называют приборной погрешностью. Значение этой
погрешности часто обозначается как класс точности прибора и выражается в
процентах от максимального значения шкалы. При этом предполагается, что
отклонения от истинного значения как в положительную, так и в
отрицательную сторону равновероятны. Если, например, амперметром класса
точности 0,5 измерена сила тока 2,1 А, а максимальное значение шкалы
10,0 А, то это значит, что истинное значение силы тока находится в пределах
от 2,15 до 2,05 А. Если параллельные измерения дают совпадающие значения
(случайная погрешность ничтожна мала), результат измерения можно
выразить так I = (2,1 0,05) А.
Таким образом, исходя из сказанного, под систематической
погрешностью будем подразумевать, в основном, приборную погрешность,
обусловленную чувствительностью измерительных устройств.
В физико-химических исследованиях выполняют как прямые, так и
косвенные измерения. В последних конечная величина вычисляется по
формуле, в которую входят значения одного или нескольких параметров,
найденных прямыми измерениями по показаниям приборов. В этом случае
возникает необходимость расчёта погрешности конечной величины по
погрешностям отдельных параметров, входящих в формулу. Эта задача
решается с помощью математического аппарата теории приближённых
вычислений.
11
k,
x...,x,x,xfy
321
.
(1.4)
i
ki
i
i
dx
x
f
dy
1
,
(1.5)
i
xf
i
ki
i
i
x
x
f
y
1
.
(1.6)
Пусть определяемая величина y будет функцией переменных
(x1, x2, x3, …, xk) значения которых находятся прямыми измерениями
(формула (1.4))
Обозначим абсолютные систематические погрешности переменных
через х1, х2, х3, …, хk. По этим значениям необходимо вычислить
абсолютную систематическую погрешность y.
Применяя основные положения дифференциального исчисления,
выразим полный дифференциал функции y (формула (1.5))
где
– частная производная функции по соответствующему аргументу xi.
Обычно систематические погрешности измеряемых величин много
меньше собственных значений этих величин. Это даёт основание с
достаточным приближением бесконечно малые величины в уравнении (1.5)
заменить конечными изменениями
Уравнением (1.6) удобно пользоваться, когда функция (1.4) является
многочленом. Если же она представляет собой произведение аргументов,
взятых в различных степенях, целесообразно предварительно провести
12
y
y
y
dy
ylnd
yyy
.
(1.7)
t
A
Aln
t
k
0
1
,
(1.8)
логарифмирование функции, а затем, учитывая, что
вычислить относительную погрешность, выраженную в долях единицы, по
уравнению (1.7)
После взятия частных производных перед отдельными слагаемыми в
уравнениях (1.6) и (1.7) могут появиться как плюсы, так и минусы. Расчёт
ведут для самого неблагоприятного случая, т.е. когда знаки перед каждым
слагаемым будут одинаковы. Такое допущение позволяет вычислить
максимальное значение систематической погрешности.
Рассмотрим расчёт систематической погрешности косвенных
измерений на примере определения константы скорости k мономолекулярной
реакции, протекающей в растворе. Если наблюдение за ходом реакции
проводилось с помощью фотоэлектроколориметра, то для расчёта константы
скорости можно использовать уравнение (1.8)
где t – время, с;
Ао и Аt – начальное и текущее значения оптической плотности раствора
соответственно.
При определении времени обычным секундомером оценим
систематическую погрешность измерения времени t = 1 c. Чувствитель-
ность применяемого фотоэлектроколориметра А = 0,01.
13
t
t
A
A
AlnAln
A
A
ln
A
A
AlnAln
A
A
ln
k
k
t
t
t
t
t
t
111
0
0
0
0
0
0
AAA
t
0
t
t
A
AA
A
A
ln
k
t
t
112
0
0
.
(1.9)
Допустим, что получены следующие экспериментальные данные: в
начальный момент (t = 0) Ао = 0,50; при t = 60 с Аt = 0,40; при t = 430 с
Аt = 0,10.
Прологарифмируем уравнение (1.8). Необходимо преобразовать
последнее уравнение по формуле (1.7). Получаем
Записывая все слагаемые правой части со знаком плюс и учитывая, что
окончательно получим
В этом уравнении первое слагаемое правой части представляет собой
погрешность, обусловленную погрешностью измерения оптической
плотности (А), второе – погрешностью измерения времени (t). По
имеющимся экспериментальным данным с помощью уравнений (1.8) и (1.9)
можно вычислить, что при t = 60 с k
21,3 %; при t = 430 с k
= 37,40∙10-4, k
430
= 37,32·10-4, k
60
= A + t = 1,9 + 0,2 = 2,1 %.
430
= A + t = 1,6 + 1,7 =
60
Анализ полученных результатов позволяет сделать ряд важных
заключений.
1 Сопоставление величины A и t показывает, что основной вклад в
систематическую погрешность вносит погрешность измерения оптической
плотности. Поэтому при усовершенствовании методики эксперимента
необходимо главное внимание уделить повышению точности измерения
данной величины.
14
2 Измерения, проведенные в начале процесса, дают менее точные
результаты, чем в его конце, так как величина A падает с увеличением
промежутка времени t.
Записывая результаты измерений, следует особое внимание обратить
на правильное округление чисел. Количество значащих цифр в результате
определяется значением абсолютной систематической погрешности. Так, в
нашем примере k
= (2,1/100)∙37,40∙10
430
-4
= 0,786∙10
-4
≈ 1,0∙10-4. Значение
систематической погрешности гарантирует лишь цифру первого разряда с
неопределённостью 1, поэтому, записывая результат, цифры, стоящие
после запятой, следует отбросить. Окончательно имеем: k
= (37 1)∙10-4 с-1.
430
Отметим, что определение систематической погрешности не лишено
субъективных элементов, так как не всегда чувствительность измерительных
устройств удаётся охарактеризовать по паспортным данным. Нередко
последняя определяется путём каких-либо предварительных измерений, как,
например, в выше разобранном случае определения ЭДС гальванического
элемента, или основываясь на анализе возможностей аппаратуры. При этом
надо помнить, что лучше несколько преувеличить погрешность (безусловно,
в разумных пределах), чем привести заниженное значение.
1.3 Определение случайных погрешностей
Если результаты большого числа измерений какой-либо физикохимической величины a отложить на числовой оси, как это показано на
рисунке 1.1, то можно заметить, что они будут располагаться произвольно по
обе стороны от точки, обозначающей истинное значение величины a, равное
a
. Учитывая это, можно в первом приближении принять за истинное
ист
среднее арифметическое значение величины
15
,
n
а
аa
n
i
ист
1
(1.10)
n
aa
a
n
i
1
.
(1.11)
где n – число измерений.
В качестве меры случайной погрешности можно рассматривать среднее
арифметическое отклонение, вычисленное по формуле (1.11)
Однако такой способ определения случайной погрешности пригоден
лишь для грубо ориентировочной оценки. Более строгим и надёжным
способом определения этой величины является расчёт, проведённый на
основе теории вероятностей.
Результаты отдельных измерений являются случайными, так как не
существует способов, которые могли бы однозначно предсказать их
появление. Выберем на числовой оси произвольно два результата измерения
ai и ak. Поскольку истинное значение величины a
с полной уверенностью полагать, что оно находится в интервале ai < a
Не исключено, что a
будет больше или меньше обоих выбранных значений.
ист
неизвестно, мы не можем
ист
ист
< ak.
Очевидно, чем шире выбранный интервал, тем больше интервал попадания в
него истинного значения величины. В математической статистике этот
интервал называется доверительным интервалом, а вероятность того, что
истинное значение измеряемой величины находится внутри этого интервала,
называется доверительной вероятностью.
Поскольку результаты отдельных измерений являются случайными,
среднее арифметическое значение тоже будет случайным. Действительно,
разобьём результаты измерений (рисунок 1.1) на отдельные группы
16
1298541
а,а,а
1291121105
aaaaaaa
а
ист
a
a3 a7 a4 a8 a5
129
a
41
a
85
a
II
I
(выборки): от а1 до а4; от а5 до а8; от а9 до а12 и т.д. и вычислим для каждой
группы среднее арифметическое (
).
Рисунок 1.1 – Распределение результатов отдельных измерений (I) и
выборочных значений средних арифметических (II) относительно истинного
значения величины а
Из рисунка 1.1 видно, что групповые значения средних
арифметических будут, так же как и результаты отдельных измерений,
располагаться на числовой оси вокруг истинного значения данной величины,
хотя их разброс и будет несколько меньше. Поэтому, как и в случае
отдельных измерений, можно рассматривать доверительный интервал и
доверительную вероятность для средних арифметических. Из сказанного
вытекают два вывода:
- в общем случае нельзя среднее арифметическое отождествлять с
истинным значением величины;
- при нахождении случайной погрешности необходимо определить две
характеристики: доверительный интервал и соответствующую ему
доверительную вероятность. Эта задача может быть решена методом
Стьюдента.
В расчёте важную роль играет среднее квадратичное отклонение
среднего арифметического от истинного значения. Для определённой группы
17
1-nn
аа
аs
ni
2i
i
2
.
(1.12)
as
as
.
as
aa
t
ист
(1.13)
dt
dt
dP
t-
t
(выборки), состоящей из n измерений эта величина выражается формулой
(1.12)
Величина
результатов измерений относительно истинного значения. Будем далее
именовать её дисперсией. Из (1.12) видно, что чем больше число повторных
измерений n, тем меньше дисперсия, т.е. тем ближе располагается среднее
арифметическое значение к истинному значению измеряемой величины.
Отклонение среднего арифметического от истинного значения можно
выразить в долях от дисперсии
Эта величина называется коэффициентом Стьюдента.
характеризует степень разбросанности (дисперсию)
(формула 1.13)
Стьюдентом предложено уравнение, связывающее первую
производную от доверительной вероятности Р с коэффициентом t. Графики
функции приведены на рисунке 1.2. Они показывают, что кривые
имеют симметричную форму относительно оси координат, проходящей через
абсциссу t = 0, причём крутизна кривых зависит от числа измерений (точнее,
от числа степеней свободы, равного числу измерений без единицы: f = n-1).
Заштрихованная площадь под кривыми, равная
величину доверительной вероятности, соответствующей отклонению t. Из
рисунка видно, что чем больше число степеней свободы (число измерений),
тем большая доверительная вероятность соответствует данному отклонению
18
, даёт
t. При постоянной доверительной вероятности отклонение t уменьшается
с ростом числа степеней свободы (т.е. с увеличением числа измерений).
Значение коэффициента Стьюдента t для соответствующих доверительных
вероятностей Р при различных числах степеней свободы f сведены в таблице.
Рисунок 1.2 – Графики функции распределения Стьюдента для различных
чисел степеней свободы f
В практике физико-химических измерений обычно расчёты проводят
для доверительной вероятности Р = 0,99 или 0,999, число измерений редко
превышает 10 – 15. Значения величин t для указанных условий можно найти
в таблице 1.1. Результаты расчёта случайной погрешности представлены в
таблице 1.2
19
Число
степеней
свободы f
Значение t при доверительной вероятности Р
0,95
0,98
0,99
0,999
1
12,71
31,82
63,66
636,62
2
4,30
6,97
9,98
31,60
3
3,18
4,54
5,84
12,94
4
2,78
3,75
4,60
8,61
5
2,57
3,37
4,03
6,86
6
2,45
3,14
3,71
5,96
7
2,37
3,00
3,50
5,41
8
2,31
2,90
3,36
5,04
9
2,26
2,82
3,25
4,78
10
2,23
2,76
3,17
4,59
11
2,20
2,72
3,11
4,44
12
2,18
2,68
3,06
4,32
13
2,16
2,65
3,01
4,22
14
2,15
2,62
2,98
4,14
15
1,96
2,33
2,58
3,29
.atsаaa
истслуч
(1.14)
Таблица 1.1 – Значения коэффициентов Стьюдента t
Найдя коэффициент Стьюдента в таблице 1.1, абсолютную
погрешность вычисляют, пользуясь уравнением (1.13). Из этого уравнения
следует, что
Знак вытекает из симметричного характера стьюдентова
распределения. Окончательно результат распределения записывают так
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]